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1、材料热力学计算及其在纳米材料中的应用一 导论材料热力学对于材料科学的研究和发展有着重要的意义。相图在材料工程中 有重要的应用价值，它和合金体系中各相的热力学参数是材料设计和制备的重要 依据之一。从理论上来说，热力学和相图之间的联系不存在任何障碍。但从历史 上看，两者却是沿着各自的方向独立发展。传统上，相图主要是用热分析、金相 分析和 X 射线结构分析等实验方法测定，并没有用到热力学知识，也没有完全 将热力学用来解决生产实际问题。而热力学则主要是对相平衡进行理论分析，提 出不同状态下平衡过程的方向和限度，其实验数据主要是热化学性质的测定。直 至近年来，由于在溶液模型、数值方法和计算机软件等方面取
2、得较大的进展，这 才使得人门能够将热力学应用到相图中来。热力学和相图的计算机耦合形成了 CALPHAD(computer CALculations of Phase Diagram)技术。CALPHAD 技术主要 是依据热力学原理和基本关系计算物质体系的平衡性质。一个物质体系的热力学 特征函数确定，这个物质体系的全部热力学性质都可计算出来，其中包括相图。 这就是CALPHAD技术中的相平衡计算部分。二 CALPHAD 技术的发展现今 CALPHAD 方法的内涵已由相图和热化学的计算机耦合拓展至宏观热 力学计算与量子化学第一性原理计算相结合、宏观热力学计算与动力学模拟相结 合、建立新一代计算软件
3、和多功能数据库(multi-function database),其科学内容十 分丰富,已成为材料科学比较成熟的重要分支., CALPHAD 可以按照常规方法进 行复杂的相平衡计算,而且还是建立在合理的物理基础之上。已经有大量可以在 PC上运行的软件来进行复杂计算，例如FACT5、MTDATA6、Lukas Program7、 Ther-mo-Calc8、 ChemSage 等9已在全球通用;建立了许多相图热力学数据库, 如 SGTE 纯物质数据库、溶液数据库等。这些软件运行时不需要大量的专门技术, 并且在不断地升级以采用更精确的热力学模型和算法更新现有的数据库 ,在很多 情况下可以预测多元合
4、金的相平衡,并与实验结果接近。目前,新一代的软件也在 不断地开发完善之中，例如WinPhad10和PANDAT等11。因此,CALPHAD成为 了一个成熟的科学分支,事实上,已经进入了其发展的另一个阶段 ,强调的是扩展 其应用范围的集中要求。三 相图计算原理CALPHAD 方法是根据所研究体系中各相的特点，集热力学性质、相平衡数 据、晶体结构、磁性、有序一无序转变等信息为一体，建立描述体系中各相的热 力学模型和相应的自由能表达式，其中的可调参数通过实测的热力学和相图数 据，经过优化计算获得或用各种经验方法估算，最后给予多元多相平衡的热力学 条件计算相图，以最终获得体系的具有热力学自恰性的相图和
5、描述各相热力学性 质的优化参数。相图是体现热力学相平衡关系的图解表达，因此根据热力学原理可以得到相 图，反过来由相图数据也可以提取热力学参数。根据热力学原理，当体系处于相 平衡状态时，其热力学依据为在体系内各物相的自由能之和取最小值 ;通过恒温 恒压下体系自由能最小可以推导出体系内各相中化学势相等。自由能最小形成体 系平衡状态的广度判据，而化学位相等为平衡的强度判据。(1)系平衡状态的广度判据K -Gmin (jiNZ皿力，实巾设在体系中有C个组元，甲个相共存，在等温等压下达到热力学平衡时，封 闭体系的总自由能G取最小值。G为平衡状态体系的总自由能，G是组元i在 必相中的自由能，Gm为体系达到
6、稳定状态下体系的总自由能。为了简单起见，讨论组成成分分别为 x1， x2， xn 的 n 元体系，在某一温度下 有两相a和0 相，各相组成为：a( Xf, X2a，,Xna)；0(XP，X2P，XJ )，Xa,X p分别为组元i在a, 0相中的摩尔分数，体系总的摩尔自由能为：乐(翳闰 諾片彳厨，卫)式中A 一体系中a相的摩尔分数，可以由物质守恒原理算出；1一A一体系中0相的摩尔分数。于是有： = Axf 卡(1 - A)xf t f F =匕2,，左)*对为i组元的总成分，又因为 V = 1 ；。1所以式为 n 个独立变量组成函数，可以写成：Gm为最小值的条件是:解符合此极值条件的 n 个联立
7、方程组，求得体系总摩尔自由能最低时所对应的成 分，即为a和0相平衡时的成分。(2)体系平衡状态的强度判据 在等温等压一下达到热力学平衡时，封闭体系中任意一组元 i 在各相中的化学位卩相等，即胡=止2.6；或 G；(2.7)为简单起见，讨论二元系的a和0两相平衡，平衡条件是：Gf 二 Gf 和 Gf=Gf(2.S)七；+ RTx + kixGf(2,刃RTx2 JnrAG? =Gf + fi73 hx2+17) Gh(AFtT)=妝3,丁) + 3fc(r -几)-TlSV.T) +3&eln(r- rR)t(18) 其中f(AV) = 1 - (1 + AF)匕(19)叭心卩)=expC0(l
8、 - (1 + 2严),(20)Co = 7.06(A)hlf(21)巧饗暴略气i + AV)轡呼*0(g + 恥3翳 + 爲(1 + 卩)Z f _fT . A T 八-H 广2A t/ rrz/ 基賈、以 AV)= r；J(l + AV)-3 W(V)i 1N(22)x (1 + Cof(AV),(23)巩代T):=-磊rg( I * AF) V F - Tr ) *(24)羽(w)=rfi3(i +- rH).(25)4.2纳米晶粒内部热力学函数 纳米晶粒内部晶体的热力学函数按照块体多晶体材料的热力学性质进行计 算由经典热力学理论，计算常规多晶体的焓、熵和吉布斯自由能的函数表达式 分别为
9、：艮=:cp(T)dr,(26)rr c (r)sE(r)=笃盯，(27)Gr(r)二艮(门-Mr)T(28)其中下标i为晶粒内部的晶体.Cp为多晶体材料的等压热容，其与温度T的定量关系式可由SGTE热力学数据库中提取。4.3 整体纳米材料的热力学函数引入纳米晶界处的原子分数xb作为权重，整体纳米材料的热力学函数可以表 达为:H与珂（兀皿）瓏仏片巧+ (1 -如仃(29)S =h(rb.d)Sh(iV,T)+ (1 - $,(?),(30)G =(rttd)Gb(AV,T)中(1 戈h ( m F d) ) G-(31)至此，可以计算整体纳米材料的焓、熵和吉布斯自由能这些基本热力学函数， 它们均是界面过剩体积（或界面原子的“膨胀半径”）、温度和纳米晶粒尺寸的确 定函数原则上，这些函数关系是适合任何单相纳米多晶体材料的。目前，由于对纳米结构材料的测试技术和表征方式还非常有限，单靠实验手 段无法对纳米材料的特性获得全面和准确的认识与之相比，纳米尺度下的热力 学研究则显得高效和实用从计算热力学的角度考察纳米材料的组织和性能，研 究纳米材料在制备、合成反应及相变过程中重要热力学参量的
