甲醇合成的基础知识2

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1、甲醇合成的基础知识一、合成甲醇的化学反应：（1） 主反应：CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O+Q kJ/mol（2） 副反应：2 CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 kJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH +3H2O+49.62 kJ/molCO+H2=CO+H2O42.9 kJ/mol nCO+2nH2=（CH2）n+nH2O+Q kJ/mol 二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算：一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应，在25r时，反应热为90.8 kJ/mol。 不同

2、温度下甲醇合成反应热见下表反应温度（C）反应热（kJ/mol）反应温度（C）反应热（kJ/mol）10093303.230099370.020097068.8350102298.825097926.52三、合成甲醇的平衡常数：一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体 分压表示的平衡常数可用下面公式表示：kp=P CH3OH /p CO P h2232式中kp甲醇的平衡常数PCHOH、PC0、PH 分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。32反应温度也是影响平衡的一个重要因素，下面公式用温度来表示合成甲醇的平衡常 数：lgKa=3921/T 7.9711lg T+

3、0.002499 T2.953 X 10-7T2+10.20式中Ka用温度表示的平衡常数； T反应温度，K。 用公式计算的反应平衡常数见下表反应温度（C）平衡常数（Ka）反应温度（C）平衡常数（Ka）0667.303002.42X10410012.924001.079X1052001.909X102由表可知，平衡常数随着温度的上升而很快减小。四、温度对甲醇合成反应的影响：甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。从化学平衡考虑，随着温度的提高，甲醇平 衡常数数值将为降低。但从反应速度的观点来看，提高反应温度，反应速度加快。因而， 存在一个最佳温度范围。对不同的催化剂，使用温度范围是不同的。 C307

4、型合成甲醇 催化剂的操作温度：190300 C,而最佳温度：210260 C。实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产 量的前提下,根据催化剂的性能,尽可能在较低温度下操作,（在催化剂使用初期,反 应温度宜维持较低的数值,随着使用时间增长,逐步提高反应温度）。另外,甲醇合成 反应温度越高,则副反应增多,生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多,给后期 粗甲醇的精馏加工带来困难。五、压力对甲醇合成反应的影响：甲醇的合成反应是一个体积收缩的反应,增加压力,反应向生成甲醇的方向移动； 从动力学考虑,增加压力,提高了反应物分压,加快了反应的进行；另外,提高压力也 对抑制

5、副反应,提高甲醇质量有利。所以,提高压力对反应是有利的。但是,压力也不 宜过高,否则,不仅增加动力消耗,而且对设备和材料的要求也相应提高 ,投资费用增 大.C307 型合成甲醇催化剂的操作压力： 315 MPa。六、空速对甲醇合成反应的影响：气体与催化剂接触时间的长短,通常以空速来表示,即单位时间内,每单位体积催 化剂所通过的气体量。其单位是m3（标）/（ m3催化剂h）,简写为h-1。空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中,气体一次通过合 成塔仅能得到 3%6%的甲醇,新鲜气的甲醇合成率不高,因此,新鲜气必须循环使用。 在一定条件下,空速增加,气体与催化剂接触时间减少,出塔

6、气体中甲醇含量降低。但 由于空速的增加,单位时间内通过催化剂的气体量增加,所以甲醇实际产量是增加的。 当空速增大到一定范围时,甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加,消耗的 能量也随之加大,气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时,床层温度 会难于维持。甲醇合成的空速受到系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响C307 型合成甲醇催化剂的操作空速： 400020000 h-1。七、碳氢比的控制对甲醇合成反应的影响：甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成,反应式如下：CO+2H2 = CH3OHCO2+3H2CH3OH+H2O从反应式可以看出,氢与一氧化碳合成甲醇的物质的

7、量比为 2,与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为3,当一氧化碳与二氧化碳都有时，对原料气中碳氢比（f或M值） 有以下两种表达方式：f =（H2 CO2 ）/（CO+ CO2 ）=2.052.15或 M= H2 /（CO+1.5 CO2 ）=2.02.05不同原料采用不同工艺所制得的原料气组成往往偏离上述 f 值或 M 值。生产中合理的碳氢比应比化学计量比略高些，按化学计量比值，f值或M值约为2, 实际控制得略高于 2，即通常保持略高的氢含量。过量的氢对减少羰基铁的生成与高级 醇的生成及延长催化剂寿命起着有益的作用。八、惰性气体含量对甲醇合成反应的影响：甲醇系统的惰性气体是指氮、甲烷、氩气及其他不凝

8、性的有机化合物。系统中惰性 气含量高，相应地降低了 CO、CO2、H2 的有效分压，对合成甲醇反应不利，动力消耗 也增加。惰性气体来源于原料气及合成甲醇过程的副反应。对于甲醇生产厂家，循环气 中惰性气含量会不断累积，需要经常排放一部分气体来维持惰性气的一定含量。一般控制原则：在催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力 较低时，可将循环气中惰性气含量控制在 20%25%；反之，控制在 15%20%左右。控制循环气中惰性气含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后气体。排放气量的计算 公式如下：v放空（v新鲜XI新鲜）十1放空式中V放空放空气体的体积，m3（标）/ h；V新鲜新鲜气体的体积

9、，m3（标）/ h；I新鲜放空气体中惰性气含量，%;I放空新鲜气体中惰性气含量，%;九、二氧化碳含量对甲醇合成反应的影响： 二氧化碳也能参加合成甲醇的反应，对于铜系催化剂，二氧化碳的作用比较复杂，既有动力学方面的作用，还可能具有化学助剂的作用，归纳起来，其有利的方面为： 含有一定量的CO2可促进甲醇产率的提高； 提高催化剂的选择性，可降低醚类等副反应的发生； 可更有利于调节温度，防止超温，延长催化剂的寿命； 防止催化剂积炭。其不利方面为： 与CO合成甲醇相比，每生成lkg甲醇多消耗0.7m3的H2； 使粗醇中水含量增加，甲醇浓度降低。总之，在选择操作条件时，应权衡CO2的利弊。通常，在使用初期

10、，催化剂活性较 好时，应适当提高原料气中CO2的浓度，使合成甲醇的反应不致过分剧烈，以利于床层 温度的控制；在使用后期，可应适当降低原料气中CO2的浓度，促进合成甲醇反应的进 行，控制与稳定床层温度。在采用铜基催化剂是，原料气中CO2的含量通常在6% （体积）左右，最大允许CO2 含量为12%15%。一般初期控制在46%，中后期控制在24%。 十、入塔甲醇含量对甲醇合成反应的影响：入塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反应的进行，也可减少高级醇等副产物的生 成。为此，应尽可能降低水冷却器温度，努力提高甲醇分离器效率，使循环气和入甲醇 塔的气体中甲醇含量降到最低限。采用低压合成甲醇时，要求冷却分离后

11、气体中的甲醇 含量为0.6%左右。一般控制水冷却器后的气体温度在2040 Co 十一、水碳比对甲醇合成反应的影响：从化学平衡的角度考虑，提高水碳比有利于甲烷转化，而且对抑制积炭也是有利的。 但水炭比提高，会引起水蒸气耗能增加，炉管热负荷加大，炉管内气流阻力增加。因此， 在满足工艺要求的前提下，要尽可能降低水碳比。实际生产中以天然气为原料制甲醇时， 水碳比约为 3.5。十二、氨进入甲醇合成系统的危害： 氨进入甲醇合成塔，将会影响催化剂的活性、寿命及粗甲醇的质量。有关试验表明，当 原料气中含氨（50100）X 106时，其活性较无氨时（假定不大于1X106）将下降 10%20%。另据有关技术资料报

12、道，即使当甲醇合成气含有20X106的微量氨存在时， 在甲醇合成的条件下，化学反应过程中就伴随有一甲胺、二甲胺及三甲胺的生成，其化 学反应式如下：CH3OH+NH3 NH2CH3+H2O+20.75 kJ/molCH3OH+NH3 NH （CH3）2+2H2O+60.88kJ/molCH3OH+NH3 NH（CH3） 3+3H2O+407.55kJ/mol 由于上述混胺反应结果，生产出的粗醇夹带有鱼腥味；另一方面，混胺类增多，碱值高，氨化值低，有利于杂醇副反应生成，增加了粗醇精馏过程的难度，既影响精甲醇 产品质量，又增加各项物料的消耗。十三、石蜡类烷烃的生成与危害： 甲醇生产过程中石蜡类烷烃的

13、生成原因是： 合成反应温度过高，副反应加快，烷烃生成量增加； 新鲜气中 CO 过高，合成空速大，使气体在催化剂上接触时间太短。达到一定程度， 烷烃生成量就有明显增加； 开停车处理不当，催化剂在210r以下与原料气接触时，将使石蜡类烷烃的生成显著 增加； 生产中少量有机酸对设备的腐蚀，进而生成羰基铁积累在铜催化剂表面上，导致其 活性下降，促使烷烃的生成，出现明显结蜡现象； 催化剂制造、贮运、充装过程，使铁、钴、镍等混入催化剂中，生产过程可使 CO 发生解离吸附而促进烷烃的生成； 当催化剂中含有sio2或其他酸性氧化物时，则会促进石蜡的生成； 原料气中存在水蒸汽时，在含有铁的催化剂上与一氧化碳可发

14、生如下反应：CO+H2O （CH2） + CO2 入塔气中若乙烯含量较高或混入压缩机的润滑油等，则会有石蜡生成。石蜡类烷烃的主要危害是：将造成甲醇合成系统水冷却器、甲醇分离器等设备及管 线堵塞，系统压差变大，严重时将被迫停产清蜡。另外，C16以上烷烃在常温下不溶于 甲醇和水，会在液体中析出结晶或使溶液变浑浊，使甲醇质量下降，造成精甲醇消耗增 大、收率下降。十四、甲醇合成催化剂对原料气净化的要求如何？ 为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化 处理，净化的任务是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等等，其中特别重要 的是清除硫化物。原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化铜使催 化剂丧失活性。铜基催化剂对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于0.1mL/m3；原料 气中夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在高温下分解形成碳和高碳胶质 体，沉积于催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙，减少表面活性，使催化剂活性降低，而且 油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒。