《甘油水溶液氢键特性的分子动力学模拟3》由会员分享，可在线阅读，更多相关《甘油水溶液氢键特性的分子动力学模拟3（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、目录摘要1关键词1Abstract 1引言11一些研究者通过经典的结晶理论建立了胞内冰22模拟结果22.1 径向分布函数22.2 甘油分子的构型分布32.3 氢键分析32.3.1 氢键的选择32.3.2 氢键结构分析42.3.3 氢键动力分析43结论5参考文献5甘油水溶液氢键特性的分子动力学模拟摘要：为了研究低温保护剂溶液的结构和物理化学特性，以甘油为保护剂，采用 分子动力学方法，对不同浓度的甘油和水的二元体系进行了模拟。得到了不同浓 度的甘油水溶液在 2 ns 内的分子动力学运动轨迹，通过对后 1 ns 内运动轨迹的 分析，得到了各个原子对的径向分布函数和甘油分子的构型分布。根据氢键的图 形
2、定义，分析了氢键的结构和动力学特性。计算了不同浓度下体系中平均每个原 子（0和H）和分子（甘油和水）参与氢键个数的百分比分布及其平均值。同时还计 算了所有氢键、水分子之间的氢键以及甘油与水分子之间的氢键的生存周期。 关键词：分子动力学模拟;径向分布函数;低温保护剂;水溶液Abstract：To study the structure and physicochemical characteristics of cry protective agent (CPA) solutions, Glycerol has been chosen as a CPA and the molecular dyn
3、amics method was used to simulate glycerol and water binary Systems with different concentrations. Molecular dynamics trajectories of aqueous glycerol solutions within 2 ns were obtained. After a detailed analysis of trajectories within the last 1 ns, the intermolecular radial distribution functions
4、 for C-C,C-0,C-H,0-H,0-0 and H-H pairs and the backbone conformation distributions of glycerol molecules were calculated. Based on geometrical criteria, structural and dynamics characteristics of the hydrogen bonding network were analyzed. Distribution percentages and average values of the number of
5、 hydrogen bonds per atom (0 and H atoms) and per molecule(glycerol and water molecules)were calculated. The lifetimes of total hydrogen bonds, hydrogen bonds between water molecules and hydrogen bonds between glycerol and water molecules were also studied.Key Words： Molecular dynamics simulation; Ra
6、dial distribution function; Cry protective agent; Aqueous Solution 引言迄今为止，人类虽然已经成功保存多种细胞和组织，但是对细胞在冷冻和复 温过程中的损伤机理还不是十分清楚 1。为了保存更大体积的生物材料(如人的 肾脏、肝脏和心脏)，有不少研究者仍在从事相关的基础研究工作。胞内冰晶的 形成将导致微细结构的破坏，使细胞死亡。因此最理想的保存方案是玻璃化降温 保存，但此过程要求很高的降温速率。目前的降温手段以及样品内温度均匀分布 要求还不允许有这么高的降温速率。若能从理论上预测胞内冰晶的形成和生长规 律，在此基础上寻找抑制冰晶生成和
7、生长的方法，则可以实现正常降温速率下的 玻璃化保存，最大限度地提高细胞冷藏后的存活率。1、一些研究者通过经典的结晶理论建立了胞内冰晶生成和生长模型，如 Karlsson 的扩散控制模型2以及 Zhao 的统一模型3。 我们曾经确定了冷冻过程中胞内溶液的均相成核温度下降值与平衡凝固点下降 值的关系4，并根据此关系，建立了基于软冲突的扩散控制生长模型5。虽然我 们的模型预测结果与实验结果基本吻合，但是在某些情况下，尤其是在较低的冷 冻保护剂(cry protective agent, CPA)浓度下，模型预测结果与实验结果仍有不小 的偏差。同时低温环境下 CPA 溶液的物理化学参数，如扩散系数、黏
8、度、成核 温度、成核速率等都缺乏精确的数据5。氢键的存在使得 CPA 溶液的结构和物 理化学行为更为复杂，因此，对 CPA 溶液内部氢键特性的研究就显得更为迫切 和必要。微尺度数值模拟方法的不断成熟和完善，为展开此项研究提供了一种强 有力的手段。分子动力学模拟(m olecular dynamics simulation, MDS)方法已经被广 泛用来研究物质和体系的微观结构及其氢键特性。甘油分子小且柔性强，易于被 玻璃化，被认为是最有前途的低温保护溶剂，因此引起了广泛的关注6-11。本文 以甘油为CPA，利用分子动力学方法研究不同浓度下甘油水溶液的氢键特性。系 中加入不同数量的甘油分子，得到
9、不同浓度的甘油水溶液。2、模拟结果2.1 径向分布函数对l ns的分子动力学轨迹进行了分析，得到了各个原子对(包括甘油分子间, 水分子间以及甘油与水分子间)的径向分布函数，如图 1 所示。甘油浓度对径向 分布函数存在一定的影响，但对波峰波谷处的距离基本没有影响。原子对的径向 分布函数对了解溶液内部的微观结构有重要的意义。 O-H 和 O-O 原子对的径向 分布函数分别在 0.19 和 0.29 nm 处存在波峰表明着氢键的存在。同时， O-H 和 0-0原子对的径向分布函数第一个波峰的距离恰好相差0.1 nm，表明氢键基本上 是线性的oO-O和O-H原子对的径向分布函数的第一个波谷的距离dO-
10、O和dO-H 通常被用来定义氢键621-23。随甘油浓度不同，dO-H在0.224-0.243 nm之间变化， dO-O 在 0.324-0.343 nm 之间变化。2.2甘油分子的构型分布甘油分子含有两个CCCO二面角，根据其大小二面角可以分为a（-60,60。）， 卩（60。,180。）和丫（180。,300。）三种，相应地甘油分子的构型分为6种624：aa, a, ay, 仰，Py，YY。相对于氢键，对甘油分子构型的研究比较少，且主要是采用数值的 方法，各种分析结果的偏差比较大6,24,25。根据本文的模拟结果，计算了各个浓 度下各种构型的分布，结果汇于表 2。同时,表中还列出了各个浓度
11、下统计结果的 算术平均值及其它研究者的结果。根据我们的研究结果,aa构型最稳定，甘油分子 构型分布随浓度有微小的变化，但考虑到甘油分子个数等误差因素，可以视为基 本没有变化，这也符合其它的研究结果6】。aa构型广泛存在于甘油晶体态，这也 表明了其稳定性24。 NMR 研究25表明水溶液中 aa， aP， ay， Py 的分布比率要 大于 PP， yy 的分布比率,这与我们的研究结果相符。2.3 氢键分析2.3.1 氢键的选择在经典分子动力学模拟中，氢键的定义比较模糊24，通常采用两种方式:能 量准则和图形准则。根据能量准则，分子对间的相互作用能强于一定值，便视为 该分子对之间存在氢键作用26；
12、分子间是否存在氢键取决于两个分子间的相对 位置9,24,25,27,28。氢键XH.A对应的图形约束包含三个距离和三个角。三个距 离分别为xH、XA和HA，其中XH为共价键长，取决于采用的势能模 型,因此在氢键的图形准则中，一般采用后两个。三个角分别为XH.A、HX.A和X.A.H，其中前两个角常用来定义氢键。两个分子间的相对位置 满足一个（或多个）距离约束,该两个分子间就存在氢键作用。角约束通常作为附属 准则来限制氢键，因为氢键大体呈线性円,21,23,24,27,29,30。本文采用距离HA和角 HX.A 双重约束来定义氢键。本文研究的甘油水溶液系统可能存在两种形式 氢键:OH.O和CH.
13、0.CH.0是相对于OH.O更弱的一种相互作用 6，主要存在于蛋白溶液中31。实验发现甘油分子CH组红外光谱频率不随温度变化，因此有的研究者认为 CH组没有参与氢键作用32，但随后其它作者认为CH组红外光谱频率不随温度 变化并不能表明甘油中不存在CH.0作用，CH.0作用对角变形的不敏感 性也能解释这一现象。CH.0是否存在于甘油水溶液体系中需要进一步的 实验和理论研究，本文主要研究0H0形式的氢键。根据O-H原子对的径向 分布函数第一个波谷的距离dO-H, H.0的特征长度RcOO-H选为0.24nm，分 子间氢键 OH.0 的特征角度选为 30,而分子内氢键的特征角度不进行约束 21,27
14、。2.3.2 氢键结构分析大部分的O原子（大约90%）参与一个或者个氢键作用。在较低的甘油浓度下, 50%的 O 原子参与两个氢键作用，随着甘油浓度的增加，该比例有所下降,当甘 油浓度为3.83 molL-l时，下降到不足40%。而参与单个氢键作用的O原子的比 例随着甘油浓度的增加逐渐增加，从最初的38.4%增加到46.6%。O原子参与两 个氢键作用的比例的下降与 O 原子参与单个氢键作用比例的上升导致平均每个 O原子参与氢键的数目随甘油浓度的增加不断减少（从1.51减少到1.34）。75%以 上的 H 原子参与了氢键作用，且这种比例基本不随甘油浓度的变化而变化，甘 油浓度对平均每个H原子参与
15、的氢键数目的影响很微弱。纯水和纯甘油体系的模拟结果与文献中的结果非常一致23，27。由于我们这里 采用的H.0的特征长度Rc0O-H比较小，因此得到的平均每个分子参与的氢键数 目相对较小。甘油分子由于含有 3 个 OH 键，每个分子参与的氢键数目大约是 每个水分子参与氢键数目的 2 倍。在较低的浓度下，参与 4、5、6、7、8 个氢键 的甘油分子比例均在10%以上，随着浓度的增加，甘油分子参与高数目氢键的比例 有所降低,当浓度增加到2.99 molL-1时，参与8个氢键的甘油分子的比例降到 10%以下。除了纯甘油体系，参与6个氢键的甘油分子的比例最高，大约在25%。 大约有 70%的水分子参与
16、 3 或者 4 个氢键作用。随着甘油浓度的增加，参与 4 个氢键的水分子所占的比例逐渐下降，而参与 3 个氢键的水分子的比例逐渐增 加。平均每个水分子参与的氢键数目随甘油浓度增加缓慢下降 ，但是考虑到计算 误差，这种下降趋势并不是很明显。随着甘油浓度的增加，平均每个分子参与的 氢键数目不断增加。2.3.3 氢键动力分析由于氢键的快速破裂和重建，溶液的氢键构型不断发生变化27，33。氢键的生 存周期T对了解氢键的动力有着至关重要的作用,人们采用不同的方法来研究t 国旳。我们采用自相关函数CHB(t)来研究氢键的生存周期9,27,33,38,如果0原子 i和H原子j在时刻0和t均存在氢键作用，且破裂时间从未超过t*,则出(t
