译文：用无破坏性的固态NMR和FTIR 定量PE 中的淀粉含量

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1、用固态NMR和FTIR无破坏性地定量分析PE中的淀粉含量T.TIKUISIS，D.E.AXELSON，A.SHARMA用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）和碳-13原子固态核磁共振波谱仪定量（非破坏性）测 定一系列淀粉PE样品中的淀粉含量（添加量约为总重量的36%）,两种方法获取数据时间（包 括样品制备和仪器分析）都只有几分钟。现在PE中淀粉含量的方法依靠湿化学方法（重量 分析或酶分析法）。我们推荐的方法与传统方法相比有几大优点：实验强度小,不需使用化 学试剂,相对地不受样品基质改变地的影响,测定快速。简介据文献报道,往 PE 薄膜中加入淀粉可提高 PE 的生物降解性能,由于加入的 淀粉组分产生

2、微生物破坏可使膜出现孔洞,增加膜表面积（1）,另外,淀粉颗粒本身 也可以使膜表面结构变化,因为加入淀粉等于加入了一种具有优先取向的粒子。 这种表面性能的改变既可以使聚合物产生抗粘附性能,还可提高印刷性能,商品 膜中淀粉添加量可为重量的 36%。可以通过简单的目视和嗅觉方法来定性判断淀粉膜中是否存在淀粉。但是, 要定量测定淀粉含量就需要进行精密的分析。常规定量PE中淀粉可用物理分离 法。用适当的溶剂如十氢萘（在110130C）溶解PE薄膜，然后过滤，由于淀粉不 融化,可以计算出淀粉含量。但是,由于无机色素和填充物存在使滤液仍需进一 步分离。替代此方法则多是用酶分析方法来测定淀粉含量。在此方法里，

3、用上面 所说的溶剂从聚合物基质中抽提淀粉，通过水解作用使淀粉转变为葡萄糖。然后 用葡萄糖分析器测定葡萄糖含量。虽然这些湿化学分析方法有效，但是仍不理想。因为它们具有破坏性，需要 使用化学试剂，加大了实验强度，所用实验方法决定了分析时间从3到24个小 时。在此，我们讲述两种替代上述 PE 膜中淀粉含量的方法的进展情况。傅立叶 变换红外光谱仪（FTIR）和碳-13固态核磁共振波谱仪（NMR）定量测定PE样品 中淀粉含量，数据获取时间（包括样品制备和上机分析）对于 FTIR 法一般是几 分钟，NMR法则从330分钟不等（由淀粉含量决定）。实验部分材料此实验中用 Novacor 化学公司出产的以 1-

4、丁烯为共聚单体，生产的线性低密 度聚乙烯（LLDPE）树脂颗粒（记为LLDPE-1）熔融指数为1.0,密度为918（kg/m3）. 此粒子等级充分阐述包括适当比例用做薄膜改性的润滑剂和防 粘附剂。一般 用来做包装薄膜，垃圾袋，衬里。用此树脂制备所有的校正标准样。淀粉采用St.lawrence淀粉公司生产的淀粉，商品名为Ecostar，是一种玉米 淀粉，经过硅烷化处理，与大多数聚合物有很好的相溶性，并包含有促降剂。促 降剂（或自氧化剂）是一种不饱和酯类（植物油），一般加入淀粉中的量小于重 量的 1%（1 ）。用于基质研究的颜料由 Gulf 颜料公司提供。采用下列颜色：红（单偶氮类着 色基），绿色

5、（铬和铅类），黄色（钴和铅类），棕色（铁，钛和碳黑类），白 色（钛类），所有颜料都采用原浓度（LLDPE载体树脂），并包含附加的第二 类颜料及助加工性。制备参比样时可降低颜料含量为总重量的 4.5%，只有白颜 色加到 2%。实验样品为在 Calgary 不同的商店内使用的购物袋。袋上印刷的字迹也表面 它们含有一种可生物降解添加剂。设备NMR所有碳-3交叉偏振/磁力旋转（CPMAS）核磁共振实验都用NMR科技公司 生产Bruker AC-F波谱仪，该仪器可提供200MHZ的电波。我们用50.306MHZ 来观察C-13。如无另外说明，实验条件如下：具聚三氟氧化乙烯帽的陶瓷转子 （9mm）, 3K

6、HZ磁力转动仪，旋转温度调节仪，积分仪，谱宽20KHZ,谱带宽 25KHZ， 2K 个数据点， 0.0512S 获取时间，外界温度， 5（90）脉冲宽度， 12G 高能质子去耦合仪， 12bit 分辨率的模拟数字转换器， 30300 扫描次数/光谱， 30 s6ms 接触时间， 6s 循环延迟时间。所有化学位移用四甲基硅烷做基准物， 用金刚烷作为第二基准物。FTIR红外光谱扫描采用尼高力公司5SXC傅立叶变换红外光谱仪进行转换红外扫 描。该仪器采用硫酸三甘酞（DTGS）检测器。光谱用压缩模板来收集。分辨率 为4cm-1 （每个样品只32次扫描次数）。样品制备标准样片的制备需要熔融加工，可用C.

7、W.Brabender混合机来完成。每个标 准样需在160C混合10分钟。混合需要用氮气吹净以防聚合物氧化。10分钟后 用液氮淬冷。然后混合物用Brinkmann离心磨研磨，保证物料充分混匀。所有FTIR标准样和样品片都用Carver实验室加热板压制制备。称好所需数 量的样品将其放在两块金属抛光片中, 再放入两块聚四氟乙烯涂层板中，最后放 在适当尺寸的不锈钢模板中央压片。标准片在160C和0Kpa下加热1分钟，然 后加压至23000Kpa加热分钟。样品片在一钢加热罐中冷却至外界温度。片厚度 可从 100 到 150 微米。聚四氟乙烯涂层可使样片中产生组织结构，防止界面效应 发生，因为界面效应能

8、掩蔽光谱峰，影响定量分析结果的准确性。NMR 实验不需进行样片制备，除非将样品切成碎片以适应转子尺寸。结果与讨论淀粉结构 淀粉是由不同数量的直链淀粉（线性组分）和支链淀粉（分支组分）所组成 的多糖，化学结构见图1。直链淀粉中，D-葡萄糖单位通过（1t4） a苷键连 接起来。支链淀粉中D葡萄糖单位也由（1t6） a苷键在分支点连接起来。 每种淀粉中直链与支链淀粉数量是天然的，在玉米淀粉中直链淀粉含量从 2228%（ 3）。FTIR 方法进展文献中提到了用红外光谱法分析 PE 中添加剂的方法。许多方法（包括 PE 中聚异丁烯（粘着剂）和乙烯乙酸树脂中乙烯基、乙酸基含量）都有所发展（4， 5），可将

9、每个基团独立的红外吸收峰结合起来对分析物进行定量分析。图2（KBr片）Ecostar的红外光谱图，淀粉在39003000cm-i和1250900 cm-1 有两个强烈的、宽的特征吸收峰，分别是OH和COC伸展振动峰。这些 峰都可用来对淀粉进行定量分析，因为聚乙烯在这些区域内没有特征吸收峰。但 是，一些常用的添加剂在这些光谱范围内存在红外吸收峰，对淀粉光谱进一步分 析表明，由于促降剂和经硅烷化处理后分别在17501700 cm-1（C=O ）和11001000/500400 cm-1 （SiO 伸展振动）出峰。I Ii i i iii i i4000310022001300400波数 图2淀粉红

10、外光谱图制备十个未着色的校正参比样，淀粉含量分别从 115%。另外制备一个淀粉 含量 40%的样品进行核磁共振分析。对每一样品制片进行扫描，选择扫描路径（100150微米）使淀粉吸收峰数值在1.5之内，标准片S-6 （重量15%）的吸 收峰超过此范围，将其作为红外校准峰除去。分析更高淀粉含量的样品（如原淀 粉）需要使用短的扫描路径或另外找弱一些的红外吸收峰来定量分析。LLDPE-1 树脂和校正标准参比样（S-3, 5%）的红外光谱图见图3,淀粉峰很明显。图3 LLDPE-1，LLDPE-2，和S-3的红外光谱图400030S021601240320波数傅立叶转换红外光谱法随着使用基于部分最小二

11、乘法（PLS）模型的定量分 析软件而得到发展。PLS方法是一种用来进行多组分分析的多变量统计技术，在 定量光谱分析中得以成功应用（ 6）。通常，该方法可从一系列参比样中推测未 知样浓度。测量每一参比样中淀粉含量可用下列光谱区域内出现的峰：3595到3100 cm-1 和1250到940cm-i将吸收峰数值与PE内部在2103到1980 cm-i所出现的参考峰 相比（合频峰/倍频峰），消除由于样片厚度所造成的偏差。对于参考标准样而言，校正步骤产生一个相应的校正系数0.997,用PLS软 件计算淀粉浓度，校正标准样中淀粉含量如表 1 中所示。结果令人满意，而且无明显的干扰峰，表明此校正步骤是充分的

12、。该实验平均实验误差是 2.8%（除去S-1）,检测极限限制在总含量的12%。表 1 淀粉校正标准样（ % ） .d校正标准样ActualaFTIRbNMRcS-11.011.321.06S-23.002.992.30S-35.014.674.50S-47.016.637.20S-510.0010.189.30S-615.00N.A.14.88S-739.94N.A.44.40S-82.011.984.50S-96.025.815.93S-109.018.968.66S-1112.0012.3410.20注：N.A.:未应用,a:用重量法测定值，b:用PLS校正模式测定值，c:测定绝对值，d：

13、两倍或三倍平行测定平均值。在未知样中基质会产生干扰,是由于防老化剂、润滑剂及其它功能助剂所产 生的，这些物质可能和淀粉光谱峰产生叠加干扰，考虑到淀粉的含量梯度在多数 情况下这种干扰可以忽略不计，在商业薄膜中一般的淀粉含量（110%）要比树脂 中加入的功能添加剂（0.1%）高出12 个数量级。为了说明这一点，制备另外三种淀粉参照膜，采用另外一种树脂作基质 （LLDPE-2） 。 LLDPE-2 与 LLDPE-1 基本树脂完全一样，只是它不包含任何 SiO2 防粘附剂（见图3）。SiO2防粘附剂加入量（0.11.0%）通常比其它功能添加剂要大， 在这样的高添加量时，它们的红外光谱峰是可以看出。在

14、LLDPE-1中，SiO2防 粘附剂在11001000cm-1区域内（Si-0伸展振动）出峰，如图3所示。更大的淀粉 峰可能会局部掩蔽这个峰。用FTIR方法来分析这三个淀粉标准样中淀粉含量，结果见表2。FTIR数值与 实际淀粉含量有很好的一致性。平均实验误差接近 5%，虽然防粘附剂在淀粉分 析有效区内有一吸收峰，但其影响很小。应用淀粉两个吸收峰进行定量分析可以 有效减弱干扰峰的影响。表 2 淀粉含量测定值（ %） C样品ActualaFTIRbS-123.062.76s-136.126.14s-149.059.57注：a:用重量法测定值，b:用PLS校正模式测定值，c：两倍或三倍平行测定平均值

15、。与校正标准样不一样的是，商用的 PE 膜通常是有色的。为了确定用 FTIR 方法确定有色薄膜的方法的可行性，制备了5 种着色标准样，每个样品包含不同 的颜料及不同的淀粉添加量。实验数据见表 3。用 FTIR 所测的实验数据与实际 数值有很好的一致性，表明颜料不影响分析结果，平均实验误差大约是 6.4%。表3有色试样淀粉测定值（） d试样ActualaFTIRbNMRcP-1 （红色）3.003.233.18P-2 （绿色）5.014.994.52P-3 （黄色）7.037.397.04P-4 （棕色）9.009.868.16P-5 （白色）2.012.192.10注：a:用重量法测定值，b:用PLS校正模式测定值，c:测定绝对值，d：两倍或三倍平行测定平均值。NMR 实验进展淀粉填充聚乙烯样品的碳 -13 溶液核磁共振谱图显示出淀粉组分无共振特征，主要因为它是一种特殊添加物，因此，这种组分的线宽太宽以致于在一高分辨率液态谱图中无法检测出来。相应的同一样品的固态 NMR 谱图（见图 4）显示