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1、硫磺回收技术I1概述1.1背景介绍我国是一个原油资源并不丰富的国家，在市场经济条件下，各大炼油厂 （尤其是沿海、沿江炼油厂）由过去的以加工低硫原油为主向加工含硫原油转 变，随着2001年中国加入WTO，中国市场进一步对外开放，各大炼油厂（尤 其是沿海、沿江炼油厂）加工品种日趋多样化、市场化。在进口原油加工中， 以加工中东含硫原油为主。表1为上海石化加工的几种不同原油品种的硫、氮 含量分析数据。表1几种含硫原油的硫、氮含量分析数据原油名称S（m%）N（m%）大庆油0.090.16胜利油0.760.38南海油0.080.06沙轻油1.800.09阿曼油1.100.13国产原油多为低硫原油，由表1可
2、以看出进口中东原油硫含量明显高于国 产原油。含硫原油中的硫，在原油蒸馏时，硫按比重的不同分布于各种馏分中。在 最轻的馏分中极少出现，而在最重的馏分和渣油中，硫化物含量高于原来的原 油。这些馏分以前都用作工业燃料，而这种使用方式显著增加了 SO2对大气的 污染。大部分工业国家现在都颁布法规，限定燃料油中的硫含量或规定给定装 置的SO2排放量。因此对含硫量比较高的燃料油必须在炼油厂进行脱硫或增加 烟气脱硫工艺设施。同时，对轻质产品的需求不断增长，重馏分和渣油的轻质 化在炼油厂中占有越来越重要的地位。不论是燃料油脱硫还是重馏分转化为轻质产品的过程中，有机硫化物主要 是转化为h2s，经过溶剂吸收与再生
3、、酸性水汽提等装置，产生含H2S很高的 气流，习惯上称作“酸性气”。一般地，将胺处理装置产生的酸性气称作“胺 酸性气”或“清洁酸性气，将无侧线抽氨酸性水汽提装置产生的酸性气称作 “含氨酸性气”。由于h2s的工业用途很少，而且是毒性很强的危险品，一般 是将其转化为硫磺或硫酸。由于硫磺销路好、用途广泛、运输、储存方便，因 此，采用Claus装置将酸性气转化为硫磺在炼油厂中被广泛采用。1.2 Claus工艺的发展沿革1883年英国化学家克劳斯（Claus）提出原始的Claus法工艺，该工艺分为 两步，专门用于回收吕布兰法（Leblanc）生产碳酸钠时所消耗的硫磺。第一步是把CO2导入由水和CaS组成
4、的淤浆中，产生H2S：CaS （固）+H2O（液）+ CO2 （气）f CaCO3 （固）+ H2S （气）第二步是把H2S和空气混合后导入一个装有催化剂的容器，发生以下反 应：H2S+1/2 02-1/xSx+ H2O由于该工艺只能在空速很低的条件下进行（对H2S仅为23h-i），而且 反应热无法回收。因此，1938年德国法本公司（I.G.Farbenindustrie AG）对 Claus法工艺做了重大改革，使H2S的氧化分为两个阶段完成。第一阶段称为 热反应阶段，有1/3体积的H2S在反应炉内被氧化为SO2并放出大量的反应 热，第二阶段称为催化反应阶段，在催化剂床层上剩余的2/3体积的H
5、2S与生 成的SO2继续反应生成硫。经过改进，反应热的大部分被吸收利用。催化转化 反应器的进口温度也比较容易调节，大大提高了装置的处理能力。这种经过改 革的Claus工艺习惯上称为“改良Claus工艺”或“I.G.- Claus工艺”。改 良Claus工艺成为世界上为数众多的硫磺回收装置的基础。以后该工艺虽然又 经历了多次变革，并且增加了尾气处理设施，但操作原理未变。1.3硫磺产品的用途硫磺的用途非常广泛，工业上可以制造硫酸、橡胶制品；在农业上可以用 来制作杀虫剂、硫肥；医药上可以制造硫胺等产品；军事工业上可以用来制造 炸药；食品工业上用作蔗糖脱色等；在半导体工业上也有应用。目前硫磺的工业用途
6、主要是用来制造硫酸，用硫磺制酸同硫铁矿制酸相 比，大大减少了粉尘污染。在农业上，近年来，外国研究者提出“硫是继氮、磷、钾之后的第四种主 要营养元素”。作物对硫的需求量和磷相当，对某些作物而言甚至超过磷（见 表2所示），硫的主要作用是与N、H、C、O元素结合生成氨基酸、蛋氨酸、 胱氨酸等蛋白质，以提高食品的营养价值，亦是合成油脂、叶绿素、维生 素以及某些酶等成份的必需的基本原料，能够增进作物的御寒和抗旱性。由于 目前肥料的消费结构明显地向无硫肥转变（如50年代我国的硫铵产量占氮肥 产量的100%，60年代下降到44.9%，70年代下降到6.0%，到90年代已下降 到0.7%），大气中$。2的排放
7、量要求日益严格，使得土壤缺硫现象日益严 重。1995年世界上缺硫国家和地区已由15年前的36个增加到72个。缺硫不 仅抑制到作物的产量，而且降低了产品的质量，进而影响到人类和家畜的健 康。因此硫肥的生产与应用日益为人们所重视。不少国家已用n-p2o5-k2o-s 四组分来标明肥料的养份含量。表2作物产量和硫、磷需求量（千克/公顷）1作物产量t/haPS水稻7（谷粒）2520小麦6（谷粒）2525高粱9（谷粒）5542大豆5（籽实）3035油菜5（籽实）2224甘蓝50（鲜菜）25100国际上，硫磺长效肥生产装置作为硫磺回收装置的下游装置，已占有相当 的比重。1998年为止，世界上已有10个硫磺
8、长效肥生产厂。如1998年3月， 沙特阿拉伯采用SANDVIK造粒设备建造的硫磺白矶土装置建成投产（见图1 所示），该装置所生产的硫磺白矶土（热态液硫+810%的白矶土粉末）和土 壤中直接添加纯硫磺粉粒相比，能较快转化为植物所能利用的硫源，而且不至 于和其它化合物结合生成有害物质影响收成。图1硫磺白矶土造粒工艺我国以前所用的硫肥主要是过磷酸钙，随着化肥工业的发展，重钙、磷铵 逐步代替过磷酸钙，使得我国不少地方的土壤缺硫。据我国15省8954个土壤 样品的测定结果，有效硫含量低于临界值（1012mgS/kg）的样品有2779个， 占样品总数的31%1。为维护作物的养分平衡，达到持续增产的目的，中
9、国含 硫肥料的生产和使用将被提到议事日程。1.4硫磺的储运硫磺产品以液体、固体两种状态存在。以前国内硫磺回收装置生产的硫磺 基本上都加工成粒状、片状、块状等固体硫磺。固体硫磺储存、运输都比较方 便。近年来，随着原油加工能力的不断提高，加工品种中进口含硫原油的比例 不断增长，硫磺回收装置的规模也不断增大，如大连西太平洋石化公司、茂名 石化公司、镇海炼化公司、齐鲁石化公司、上海石化股份有限公司等先后建成 了单套生产能力在610万吨/年的大型硫磺回收装置，硫磺的产量大幅增加， 而硫磺加工成型的投资比较大，生产操作成本也比较高，从而使固体硫磺的生 产成本比较高，同时日本、加拿大不少液体硫磺出口到中国，
10、使得液体硫磺的 价格较低（差价一般在100250元/吨之间），使液体硫磺的需求量不断增 加，固体硫磺的需求量不断减少。因此目前大部分炼油厂的硫磺回收装置都增 设了液硫储存及出厂设施，硫磺的出厂主要以液体形式由液硫槽车装运出厂， 供一些大用户如硫酸厂用作原料。固体硫磺的生产一方面是为了满足市场需 求，另一方面在液硫出厂不畅时生产固体硫磺，便于储存，缓解液硫出厂的压 力，以适应硫磺回收装置长周期运行的要求。2 Claus制硫的基本原理2.1 Claus 反应Claus反应可分为反应炉内的热反应以及反应器内的低温催化反应。2.1.1反应炉内的热反应在没有催化剂存在的条件下，酸性气和空气混合在热反应炉
11、内发生燃烧反 应，h2s被部分氧化生成SO2，未被氧化的h2s和反应生成的SO2又继续发生 氧化还原反应生成S()。反应过程中放出大量的热，使反应炉温度高达10001400C左右，反应 温度和H2S的纯度有关，反应温度和H2S的纯度的关系见图2所示。炉内反应 速度很快，通常在1秒内即可完成全部反应，热反应炉内理论转化率可达 60%75%。由于在H2S:SO2=2:1时，H2S转化为S2的转化率最为理想，因 此在生产中，严格控制配风量，使过程气中H2S:SO2=2:1。热反应炉内发生以下反应：H2S+3/2 O2= H2O+ SO22H2S+ SO2=3/xSx +2H2O图2火焰温度、转化率和
12、H2S纯度的关系图2.1.2反应器内的催化反应在催化反应器内，继续发生Claus反应。由于Claus反应是放热反应，因 此，反应温度越低，则转化率越高，但实际上由于以下因素影响，催化转化反 应器的温度一般控制在170C350C之间。1. 在第一催化反应器内，不仅发生Claus反应，也发生COS、C S2的水解 反应，而且通常对COS、C $2的水解率还有一定要求，为了保证COS、C $2的 水解，反应器出口温度要求为300C400C，故进口温度一般要求在220C 260C左右（视催化剂种类及活性不同而定）。COS、C S2的水解反应方程式如下：COS+ h2o=h2s+ co2CS2+ 2H2
13、O=2H2S+ CO22. 由于受到硫露点的影响，当反应温度降至一定程度之后，会有大量的液 硫沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂微孔，降低催化剂的比表面积，使催化剂 丧失活性。因此反应温度也不能太低。2.2 Claus反应热力学2.2.1平衡常数从综合后的反应式：H2S+1/2 O2-1/xSx+ H2O可以看出，其正向反应速度 正比于H2S和02的摩尔浓度，而逆向反应速度则正比于硫蒸汽和H2O的摩尔 浓度。由于此反应是气相反应，故上述物质的摩尔浓度可以表示为各自的分压 （）。这样，正向反应速率可以表示为：k1（Phs）（Do），而逆向反应速 率则表示为：k2 （pSx）1/X （pH0）,其中k
14、1和k2分另别表示为某一给定温度下的反 应速率常数。2向反随*反应逐进行高催两者相断就达到化学算正向反应速得到降，逆k1（pH2S）（P02）1/2= k2（PSx）1/X *（pH20）其中；?Jbk劳斯反应在某一给定温度下的平衡常数，其值主要取决于 反应温度和达到化学平衡时各组分的分压。2.2.2硫蒸汽的影响甘姆森等人在对克劳斯反应热力学进行广泛研究后，于1953年首先发表 了研究结果3。它们对纯H2S与氧反应的化学平衡为基础进行热力学计算，得 到了不同反应温度下H2S转化生成硫蒸汽的理论平衡值一理论转化率和温度的 关系曲线图。必须指出，甘姆森等人的研究是根据当时能得到的数据进行的，因而硫
15、蒸 汽的种类只包括了 S2、S4和S8。1953年以后，很多研究者已确认了 S3、S4、 S5和S7等种类的存在，而且进一步测定了不同温度下硫蒸汽中不同种类的组 成（参阅图3）囹。图3 H2S和当量空气反应时硫蒸汽的平衡组成图4 H2S转化为硫的平衡转化率从图3可以看出，在低温下是高相对摩尔质量的种类占多数，而高温下则 反之。如此，对某已系统中固定数量的硫原子而言，在低温下形成的硫蒸汽分 子少，相应的硫蒸汽分压则低，有利于平衡向右移动。正由于硫蒸汽组成对平 衡转化率有重要影响，故在热力学计算时应该加以考虑。2.2.3克劳斯反应热力学在图4示出了甘姆森等人的研究成果（曲线1），也示出了以更先进的热 力学数据，并考虑了硫蒸汽中除s2、S4和S8外还存在其它种类的因素后的修 正曲线（曲线2和曲线3）囹。图 4 中的曲线和上述关系式 k= k1/ k2=（Ps）】/x - （ph o）/（Ph S） （Po）1/2 较全面地阐明了克劳斯制硫工艺的基本原理，其要点可归纳如下2：21. 平衡转化率曲线以550C为转折点分为两个部分，右边部分为火焰反应 区，h2s的转化率随温度升高而增加，这代表了工业装置上反应炉内的情况。 曲线左边部分为催化反应区，h2s的转化率随温度降低而迅速增加，这代表了 反应
