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1、第三讲副族元素及金属回收副族元素钛及其化合物(1)钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能 溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti + 6HC1脓)2TiCl3 + 3H2 T2Ti + 3H2SO4(浓)2Ti2(S04)3 + 3H2 T钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：Ti + 6HF & TiF2 + 2H+ + 2H2 T(2)二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2 + 6HF = H2TiF6+ 2H2O TiO2 + 2H2S。= 2Ti (SQ)2 + 2H2OTiO2
2、 + H2SQ = 2Ti OS。+ H2O(3)四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl2、钮及其化合物(1)引金属钮容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钮在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与 非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸(如硝酸和王水)中。在高温下，钮与大多数非 金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。(2)五氧化二钮V2O5可通过加热分解偏钮酸钱或三氯氧化锂的水解而制得：2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 +
3、 H2O 2VOC3 + 3H2O = V2O5+ 6HCl在工业上用氯化焙烧法处理钮铅矿，提取五氧化二钮。V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：V2O5+ 6NaOH = 2Na3VO4+ 3H2O也能溶解在强酸中(pH13)时，单体的钮酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中锂的总浓度小于 10 4 mol L 1时，溶液中以酸式钮酸根离子形式存在，如HVO4、H2VO4 ；当溶液中锂的总浓度大于 10 4 mol L1时，溶液中存在一系列聚合物种(多钮酸盐)如V2O7、V3O9、V4O：2、V10O 28 等。铭副族1、铭副族的基本性质周期系第 VI
4、B族包括铭、铝、鸨三个元素。铭和铝的价电子层结构为(n-1)d5ns1,鸨为(n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6,都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。2、铭及其化合物(1)铭铭比较活泼，能溶于稀HCl、H2SQ,起初生成蓝色Cr2+溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+溶液：Cr + 2HCl = CrCl + H2 T4CrC2 + 4HCl + Q = 4CrC3 + 2H2O 铭在冷、浓 HNOh 中钝化。(2)铭(III)的化合物向Cr3+溶液中逐滴加入 2 mol dm $ NaOH,则生成灰绿色 Cr
5、(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：Cr(OH)3 + 3H+ = C产 + 3H2OCr(OH)3 +OH = Cr(OH)4 (亮绿色)(2)铭酸、铭酸盐和重铭酸盐若向黄色CrO2溶液中加酸，溶液变为橙色 Cr2O2 (重铭酸根)液；反之， 向橙色Cr2O7溶液中加碱，又变为 CrO2黄色液：2 CrO2(黄色)+ 2H+ =1CrzO；(橙色)+H2OK = 1.2X1014H2CrO4是一个较强酸(Ka1 = 4.1 , Ka2 = 3.2X107),只存在于水溶液中。氯化铭酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl常见的
6、难溶用&酸盐有 Ag2CrO4 (醇红色)、PbCrO4 (黄色)、BaCrC4 (黄色)和SrCrO4 (黄色)等，它们均溶于强酸生成 M2+和Cr2O2。K2Cr2O7是常用的强氧化剂 (Cr2O2 /Cr3 = 1.33 V)饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶?中将 Cr(OH)4氧化为CrO2 ,要比在酸性溶液将 Cr3+氧化为 5。7容易得多。而将 Cr(VI联化 为Cr(III),则常在酸性溶液中进行。镒副族1、镒副族的基本性质：VHB族包括镒、得和铢三个元素。其中只有镒及其化合物有很大实用价值。同其 它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧
7、化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn2+为最稳定。2、镒及其化合物(1)镒镒是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。镒在水中，因表面生成氢氧化镒沉淀而阻止反 应继续进行。镒和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。(1和冷浓 H2SO4反应很慢(钝化)。(2)镒(II)的化合物在酸性介质中Mn2+很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp = 4.0X 10 14,极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色 MnO(OH)2 沉淀。2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2 JMn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(N
8、H4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。2Mn2+ 5&。2 + 8H2O = 2MnO4+ 10SO4 + 16H+2Mn2+ + 5NaBiQ + 14H+ = 2MnO 4 +5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O(3)镒(IV)的化合物：最重要的Mn(IV)化合物是MnO2,二氧化镒在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成镒(V1)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+o2MnO2 + 2H2SO4 (浓)=2MnSO4+ O2 T + 2H2OMnO 2 + 4HCl脓)=MnCl2 + C2 T + 2H2O简单的Mn(IV)盐在水溶液中
9、极不稳定，或水解生成水合二氧化镒MnO(OH)2,或在浓强酸中的和水反应生成氧气和Mn(II)。(4)镒(VI)的化合物最重要的Mn(VI)化合物是镒酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成MnO4。2MnO2 + O2 + 4KOH = 2KMnO4 (深绿色)+ 2H2。在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH镒酸钾是制备高镒酸钾(KMnO4)的中间体。2Mno4 + 2H2O电| 2MnO 4 + 2OH + H2TKMnO4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所彳#产物因溶液酸度不同而异
10、。例如和SO2反应：酸性2MnO4+ 5 SO3 + 6H+ = 2Mn2+ 5SO4 + 3H2O近中性2MnO4+ 3 SO2 + H2O = 2MnO2 + 3 SO4 + 2OH碱性：2MnO4+ SO2 + 2OH = 2MnO 4 + So4 + H2OMnO 4 在碱性介质中不稳定：4 MnO 4 + 4OH = 4 MnO 4 + O2 + 2H2OKMnO4晶体和冷浓H2SO4作用，生成绿褐色油状 Mn2O7,它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：2KMnO4 + H2SC4(浓)=Mn2O7 + K2SO4 + H2O2Mn 2O7 = 3O2 + 4MnO2铁系元素1、铁的化合
11、物(1)铁的氧化物和氢氧化物铁的氧化物颜色不同，FeO Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。向Fe2+溶液中加碱生成白色 Fe(OH)2,立即被空气中 O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH显两性，以碱 性为主。新制备的 Fe(OH能溶于强碱。(2)铁盐Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SQ FeSQ 6H2O(摩尔盐)比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II溶液中缓慢加入过量 CN ,生成浅黄色的Fe(CN)4 ,其钾盐K4Fe(CN 3H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。若向Fe3+溶液中加入少量 Fe(CN)6溶液，
12、生成难溶的蓝色沉淀KFeFe(CN6,俗称普鲁士蓝。Fe3+ + K + Fe(CN)6 = KFeFe(CN6JFe(II制有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe3+能氧化Cu为Cu2+,用以制印刷电路板。FeSCNf+ 具有特征的血红色。Fe(CN)63一的钾盐K3Fe(CN)6是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe2+溶液中加入Fe(CN)63 , 生成蓝色难溶的 KFeFe(CN6,俗称滕布尔蓝。Fe2+ K+ + Fe(CN3 = KFeFe(CN6J经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFeFe(CN6只是其中的一种。Fe(III网L离子的亲和力很
13、强，FeF3 (无色)的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应，随着酸度的降低， 缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使Fe3+生成Fe(OH)3除铁，是制备各类无机试剂的重要中间步骤。钻、馍及其化合物(1)钻、馍钻和馍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生 “钝化”，但钻和馍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钻和馍与强碱不发生作用，故实验室中可以用馍制 增竭熔融碱性物质。(2)钻、馍的氧化物和氢氧化物钻、馍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，C02O3黑色；Ni
14、O暗绿色，Ni2O3黑色。向Co2+溶液中加碱，生成玫瑰红色(或蓝色)的Co(OH)2,放置，逐渐被空气中02氧化为棕色的Co(OH)3。 向Ni2+溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。Co(OH)3为碱性，溶于酸得到 Co2+ (因为Co3+在酸性介质中是强氧化剂)：4Co3+ 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + Of(3)钻、馍的盐常见的Co(II)盐是CoCl2 . 6H2O,由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色：CoC2 - 6H20(粉红)52.3 C CoC2 - 2H20(紫红)90 C CoC2 - H2O (蓝紫)120 C CoC2(蓝)这个性质用以
15、制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co (OH)2能被空气中O2氧化为棕色的Co (OH)3 沉淀。Co (III)是强氧化剂(；3/02 = 1.8 V),在水溶液中极不稳定，易转化为Co2+。Co (III)只存在于固态和配co / co合物中,如 CoF3、 Co2O3、 Co2(SO4)3 18H2O； Co (NH3)6Cl3、K3Co (NH)6、Na3Co (NO2)6铜族元素1、铜族元素的基本性质铜族元素包括铜、银、金，属于 I B族元素，位于周期表中的 ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1, 从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有 1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质
