水体中重金属污染物

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1、水体中重金属污染物汞 对什么是重金属，目前尚没有严格的统一定义，在环境污染方面所说的重金属主要是指汞、 镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素。至于对具有一定毒性且环境中广为分布 的如锌、铜、钴、镍、锡、铝等金属及它们化合物的环境行为研究，也应归入环境化学内容， 但因限于篇幅，下面仅对汞、镉、铅三种重金属元素的环境化学分别予以阐述。5.4.1 汞及其化合物的基本性质汞的元素丰度在地壳中占第63位（80卩g/kg），在海洋中居第40位（0.15卩g/L），所以汞在各 圈层中的储量及在各圈层间迁移通量都较小。汞在周期表中与锌、镉两元素同处IIB族。汞的化学性质、地球化学性质与镉比较相近，但

2、与锌比却有较大差异。在与同族元素比较中，汞的特异性表现在：氧化还原电位较高，易 呈金属状态；汞及其化合物具有较大挥发性。汞蒸气压随温度变化的数据如表5-7所示； 各种无机汞化合物挥发性强弱次序为：HgHg2C12HgCbHgSHgO；烷基汞化合物的 饱和蒸气浓度为： CH3HgCl （94mg/m3） 、 CH3HgBr（94mg/m3）、 CH3HgI（90mg/m3）、 CH3HgOH （10mg/m3）、C2H5HgCl （8mg/m3）、C2H5HgI （9mg/m3）。单质汞是金属元 素中唯一在常温下呈液态的金属（mp=-38.9C）,具有很大流动性和溶解多种金属而形成汞 齐的能力（

3、如钠、钾、金、银、锌、镉、锡、铅等都易与汞生成汞齐）；能以Hg2Cl2 价形态存在；与相应的锌化物相比，汞化合物具有较强共价性，且由于上述较强挥发性和 流动性等因素，使它们在自然环境或生物体间有较大的迁移和分配能力。表5-7 汞的蒸气压温度（C）蒸气压（Pa）温度（C）蒸气压（Pa）00.025300.371100.065400.810200.160501.689在25 C温度下，元素汞在纯水中溶解度为60yg/L，在缺氧水体中约为25卩g/L。水溶性的汞盐有氯化汞、硫酸汞、硝酸汞和氯酸汞等；一些汞化合物的溶解度数据如表5-8所示：表5-8 一些汞化合物的溶解度化合物溶解度(g/100gH20

4、)温度（C）溶度积（Ksp）温度（C）化合物溶解度(g/100gH20)温度(C)溶度积(Ksp)温度(C)HgCl26.1(g/100g 溶液)202.6x10-1525Hg2(OH)27.8x10-2418Hg(OH)21x10-2618Hg2S5x10-4525HgS1.5x10-25184x10-5318Hg2SO44.8x10-725Hg2Cl23.8x10-5252.0x10-1625有机汞化合物中，乙基汞Hg (Et) 2和EtHgCl不溶于水，乙酸苯基汞PhHgAc微溶于水， 乙酸汞HgAc2具有最大溶解度(0.97mol/L)。Hg2+易在水体中形成络合物，配位数一般为2和4

5、； Hg22+形成络合物的倾向比Hg2+小得多。 在一般天然水体中，Hg2+可能与Cl_形成相当稳定的络合物，在图5-4中显示了水体中Hg可 能呈现的各种化学形态。在含Cl-V10-5mol/L的水溶液中，当pH4时，Hg2+以水解产物 Hg (OH) 2为其主要存在形态；在ClpO.Olmol/L的水溶液中，则Hg (OH) 2为主要形态 时的pH6。汞与水体中各种常见无机配位体的络合物稳定常数数据见表5-9。表5-9 Hg2+与无机配位体生成络合物的稳定常数配位体稳定常数对数值K1K2K3K4Cl-6.726.511.000.97NH38.88.71.00.8OH-10.311.4汞还能与

6、各种有机配位体形成稳定的络合物。例如与含硫配位体的半胱氨酸形成极强的共价 络合物；与其他氨基酸及含一OH 或COOH基的配位体也都能形成相当稳定的络合物。汞 离子和甲基汞离子形成各种有机络合物的稳定常数如表5-10所示。此外，汞还能与微生物生 长介质强烈结合，这表明Hg2+能进入细菌细胞并生成各种有机络合物。表5-10 Hg2+和甲基汞与有机配位体生成络合物的稳定常数配位体K 的对数值配位体K 的对数值CH3Hg+Hg2+CH3Hg+Hg2+-OH9.510.3半胱氨酸15.714组氨酸8.810白朊22.013在酸性溶液中汞的电位图如下：Hg2+ 0.905“ + 0.7961H品+ Hg+

7、 0.851用金属汞或其他还原剂（其E0值在0.905V与0.851V之间），可将Hg （II）还原为Hg （I）, 反应平衡常数较大（K70），平衡强烈偏向于生成H g22+一方；若要反方向的歧化反应得以 进行，则必须使Hg2+变为难溶物或难离解的络合物（如HgO、HgS、Hg （NH2） Cl、Hg （CN） 2等），从而减低溶液中Hg2+的浓度。汞的E-pH图如图5-5所示。从中可以看出，在变动的环境条件下，各种无机汞化合物的相对 稳定状态。5.4.2 水体中汞污染物的来源汞在天然水中的浓度为0.032.8卩g/L。水中汞污染物的来源可追溯到含汞矿物的开采、冶炼、 各种汞化合物的生产和应

8、用领域（图5-6）。因此在冶金、化工、化学制药、仪表制造、电 气、木材加工、造纸、油漆颜料、纺织、鞣革、炸药等工业的含汞生产废水都可能是环境水 体中汞的污染源。表5-11列举了一些工业排水中的含汞量，值得注意的是氯碱工业中由水银 电极电解工段中排出的水中含有较高浓度的汞。表5-11 某些工业排水中含汞水平排水溶解性汞（mg/L）悬浮颗粒汞（mg/kg）造纸厂沉降池0.0000810肥料制造厂0.000260.00432.0冶炼厂0.0020.004氯碱生产厂0.0802.014.0每千克残渣中含汞毫克数。5.4.3 汞在水体中的形态以化学形态而言，汞的各种形态化合物在包括水体在内的各环境要素中

9、的迁移、转化如图5-7 所示。进入天然水体汞的主要形态有Hg、Hg2+和CeHg （CH3COO）（作为杀菌剂使用 后散入水中），经过一段时间后，相当部分的汞被富集于底泥和水生生物体上。一般汞在悬 浮颗粒物和水体间的分配系数为1.34x1051.88x105, Hg2+的生物浓集因子约为5000，而甲 基汞为400085000。不论是淡水或是海水，一旦含汞污染物排入水体，汞就与水中大量存在的悬浮颗粒物牢固地 结合，结合程度由pH、盐度、氧化还原电位及颗粒物上有机配位体性质和数量等因素确定。 汞与悬浮颗粒物间的相互作用力的大小介于弱的范德华引力和强共价键力之间。二者结合 后，生成比重更大的颗粒物

10、而下沉。进入水体底部的汞，可能进一步被原先淤积在该处的底泥所吸附。其吸附速率主要取决于底泥的物理化学特性，具体的影响因素（依其重要性顺序）是：表面积、有机物含量、阳离子 交换容量、粒度大小；影响吸附结合常数的因素是：有机物含量、粒子大小、阳离子交换容 量、表面积。对于砂床底质，吸取汞的有效深度不到1毫米，且在好氧或厌氧条件下，对汞 的吸取速率无大差异。在河水底泥中的汞常处于含硫化合物的一S键位上，但它们的结合是不足化学计量的，这 可能是由于：键合位置的不均衡分配；汞量不足，不能饱和所有的键位；在键合位置 上的汞通过化学或生物过程解吸。被底泥所吸附的汞，其解吸速率非常缓慢，甚至在切断污染源之后，

11、也还要经过非常长的一 段时期，才能使底泥中的汞重返水中。但在某些过程中，如微生物甲基化以及加入无机或有 机的络合剂，可能加速汞的解吸。当向水体中加入氯化钠、氯化钙、氮三乙酸（NTA是常 用洗涤剂组分中的一种表面活性剂，也是一种强的氨羧络合剂）就能起到解吸的作用o HgCl2 和 Hg-NTA 的络合物稳定常数很接近（分别为1013.23和1014.60），所以它们对汞的解吸效果 也几乎相等。在水体的水层中，相当比例的汞呈有机汞形态。这是因为大多数元素状态汞一入水体即沉入 水底，并进一步与底泥中的有机颗粒物结合或在富硫的厌氧条件下反应生成稳定的不溶性 HgS （已如上述）。再则，在天然水体中不乏

12、蛋白质类物质，汞能与这类物质分子上的SH 基强烈结合而生成相应的汞有机化合物。再一个原因就是水体中的汞很容易发生烷基化反 应，从而生成各种烷基汞化合物。水层中汞大体有如下两种有机形态：具有RHg-X 结构的有机汞。在分子中，Hg的一端通过共价键与有机基团R （烷基、苯基）相联结，另 一端通过电价键与一无机离子X-（卤素、OH-等）相联结。这类化合物的特性是兼具水溶性 和脂溶性，所以在水系统中能长期滞留，例如CHsHgCl；分子中的汞是亲脂性的，即具 有RHgR，结构的有机汞。在分子中,Hg两端通过共价键与两有机基团相联结，例如（CH3） 2Hg和C6H5Hg （CH3COO）。这一类有机汞化合

13、物是非极性的，几乎不溶于水，但有极大 脂溶性和挥发性，在进入水体后，很容易通过气化过程转移到大气中去。在水体的水层中，占较少比例的无机汞化合物的形态有Hg2+、Hg22+、Hg0和 HgOH+、HgCl+、 HgC、HgC、HgCl42-等。形态分布取决于pH值、氧化还原电位、作为配位体阴离子的 种类和浓度等。生活在污染水中的鱼，其体内所含的汞几乎都是甲基汞。甲基汞有可能通过各种生物或非生 物过程产生，但两种过程的必要条件都是需要有Hg2+和甲基供体。在水体中存在着腐植质 和许多生物过程产物，它们是潜在的甲基化剂。在酶催化过程（即生物甲基化过程）中，除甲基供给体外，还需要具备一个活性代谢基体及

14、 以下三个酶系统之一：甲硫氨酸合成酶；乙酸盐合成酶;甲烷合成酶。非酶催化过程 只需要水中存在有甲基供给体。生物甲基化可在地面水、沉积物、土壤、鱼体肠管粘液等介质中由好氧或厌氧细菌参与下进 行，其效率取决于基体的代谢状态及有效汞离子浓度。转化的过程可表示如下：以上反应过程中所需的CH3B12 （甲基钻氨素）在生物体中普遍存在，主要聚集在肝脏等 器官之中。由无机汞离子转化为二甲基汞的反应在此是由甲烷发酵菌参与下的酶促反应，但 已证明，只要有CH3B12存在，单纯的非酶化学反应也能按此过程进行。其他有机汞化合 物（如苯基汞）也可在水体细菌作用下，先转化为无机汞离子，然后再通过以上过程由无机 汞离子转

15、为甲基汞和二甲基汞。总之，在水系中汞的生物和化学循环是包含许多途径和竞争反应的复杂过程，起决定作用的 因素有水系的物理化学组成、水系中汞的化学形态和性质、各种类型生物群的代谢作用等。5.4.4 汞及其化合物的毒性汞的毒性因其化学形态而有很大差别。经口摄入体内的元素汞基本上是无毒的，但通过呼吸 道摄入的气态汞是高毒的；单价汞的盐类溶解度很小，基本上也是无毒的，但人体组织和血 红细胞能将单价汞氧化为具有高度毒性的二价汞；有机汞化合物是高毒性的，例如50年代和 60年代在日本的水俣市和新瀉市分别出现的水俣病即是由甲基汞中毒引起的神经性疾病。这 种疾病是由于工厂（如乙醛生产工厂）废液中甲基汞排入水系，又通过食物链浓集于鱼体内， 最后为人经口摄取所致。水俣病在日本曾引起千余人死亡。因甲基汞致人死命的事件还曾在 伊拉克、巴基斯坦等国发生过。汞及其化合物的毒性主要出自于它们对含硫化合物的高度亲和能力，因此在进入生物体后，