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1、石油炼制的催化裂化摘要:石油目前是世界上最主要的能源，催化裂化是炼油工业中最重要的一种二次加工工艺，在炼油工业生产中占有重要地位.关键词:石油催化裂化流程 再生分馏 吸收-稳定石油炼制工艺的目的可概括为：提高原油加工深度，得到更多数量的轻质油产品；增加品种，提 高产品质量.然而，原油经过一次加工（常减压蒸馏）只能从中得到10%40%的汽油，煤油和柴油等轻质油品，其 余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油.但是，社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右.同时直馏汽油辛烷值很低，约为4060，而一般汽车要求汽油辛烷值至少大于70.所以只靠常减压蒸馏无法满足市场对轻质油品在数量和质量上的要求.
2、这种供求矛盾促进了炼油工艺的发展.催化裂化技术是重油轻质化和改质的重要手段之一,已成为当今石油炼制的核心工艺之一.催化裂化的工艺特点及实质催化裂化过程是以减压馏分油，焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为 原料，在常压和450C510C条件下，在催化剂的存在下,发生一系列化 学反应，转化生成气体，汽油，柴油等轻质产品和焦炭的过程.催化裂化过程具有以下几个特点：轻质油收率高，可达70%80%; 催化裂化汽油的辛烷值高，汽油的安定性也较好；催化裂化柴油十六烷值较低，常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高十六烷值,以满足规格要求； 催化裂化气体,C3和C4气体占80%,其中C3丙烯又占70%,C4中各种
3、丁烯可占55%,是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料.根据所用原料，催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同,大体上，气体产率为10%20% ,汽油产率为30%50%,柴油产率不超过40%,焦炭产率5%7%左右.由以上产品产率和产品质量情况可以看出，催化裂化过程的主要目的是生产汽油.我国的公共交通运输事业和发展农业都需要大量柴油，所以催化裂化的发展都在大量生产汽油的同时，能提高柴油的产率，这是我国催化裂化技术的特点.催化裂化实质上是正碳离子的化学.正碳离子经过氢负离子转移步骤生 成，由于高温，正碳离子可分解为较小的正碳离子和一个烯烃分子.生 成的烯烃比初始的烷烃原料易
4、于变为正碳离子，裂化速度也较快【1】. 由于C-C键断裂一般发生在正碳离子的“位置，所以催化裂化可生成大 量的C3C4烃类气体，只有少量的甲烷和乙烷生成.新正碳离子或裂化， 或夺得一个氢负离子而生成烷烃分子,或发生异构化，芳构化等反应.现在选用的沸石分子筛具有自己特定的孔径大小，常常对原料和产物都 表现了不同的选择特性.如在HZSM-5沸石分子筛上烷烃和支链烷烃的裂 化速度依下列次序递降:正构烷烃一甲基烷烃 二甲基烷烃沸石分 子筛这种对原料分子大小表现的选择性，和对产物分布的影响称为它们 的择形性.ZSM-5用作脱蜡过程的催化剂，就是利用了沸石的择形催化裂 化功能.催化裂化得到的石油馏分仍然是
5、许多种烃类组成的复杂混合物.催化裂 化并不是各族烃类单独反应的综合结果，在反应条件下,任何一种烃类 的反应都将受到同时存在的其它烃类的影响，并且还需要考虑催化剂存 在对过程的影响.石油馏分的催化裂化反应是属于气-固非均相催化反应.反应物首先是 从油气流扩散到催化剂孔隙内，并且 被吸附在催化剂的表面上,在催化 剂的作用下进行反应，生成的产物再从催化剂表面上脱附，然后扩散到 油气流中，导出反应器.因此烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催 化剂表面上的吸附.实验证明，碳原子相同的各种烃类,吸附能力的大 小顺序是：稠环芳烃 稠环，多环环烷烃 烯烃 烷基芳烃 单环 环烷烃 烷烃，而按烃类的化学反应速度顺
6、序排列，大致情况如下:烯 烃 大分子单烷侧链的单环芳烃 异构烷烃和环烷烃 小分子单烷 侧链的单环芳烃正构烷烃 稠环芳烃综合上述两个排列顺序可知，石油馏分中芳烃虽然吸附性能强，但反应 能力弱，吸附在催化剂表面上占据了大部分表面积，阻碍了其它烃类的 吸附和反应，使整个石油馏分的反应速度变慢烷烃虽然反应速度快，但 吸附能力弱，对原料反应的总效应不利.而环烷烃既有一定的吸附能力 又具适宜的反应速度.因此认为，富含环烷烃的石油馏分应是催化裂化 的理想原料.但实际生产中,这类原料并不多见.石油馏分催化裂化的另一特点就是该过程是一个复杂反应过程.反应可 同时向几个方向进行，中间产物又可继续反应，这种反应属于
7、平行-顺序 反应.催化裂化装置的工艺流程催化裂化技术的发展密切依赖于催化剂的发展.有了微球催化剂，才出现了流化床催化裂化装置;分子筛催化剂的出现，才发展了提升管催化裂化.选用适宜的催化剂对于催化裂化过程的产品产率,产品质量以及经济效益具有重大影响.催化裂化装置通常由三大部分组成，即反应再生系统，分馏系统和吸收稳定系统.其中反应-再生系统是全装置的核心，现以高低并列式提升管催化裂化为例，对几大系统分述如下：一反应-再生系统下面是一个再生系统原理图：新鲜原料（减压馏分油）经过一系列换热后与回炼油混合,进入加热炉预 热到370C左右，由原料油喷嘴以雾化状态喷入提升管反应器下部，油 浆不经加热直接进入
8、提升管，与来自再生器的高温（约650C700C）催 化剂接触并立即汽化，油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂 以7米/秒8米/秒的高线速通过提升管，经快速分离器分离后,大部分 催化剂被分出落入沉降器下部，油气携带少量催化剂经两级旋风分离器 分出夹带的催化剂后进入分馏系统.积有焦炭的待生催化剂由沉降器进入其下面的汽提段，用过热蒸气进行 汽提以脱除吸附在催化剂表面上的少量油气.待生催化剂经待生斜管， 待生单动滑阀进入再生器，与来自再生器底部的空气（由主风机提供）接 触形成流化床层，进行再生反应，同时放出大量燃烧热，以维持再生器 足够高的床层温度（密相段温度约650C68 0C）再生器维持 0
9、.15MPa0.25MPa （表）的顶部压力，床层线速约0.7米/秒1.0米/秒.再生后的催化剂经淹流管,再生斜管及再生单动滑阀返回提升管反应 器循环使用.烧焦产生的再生烟气，经再生器稀相段进入旋风分离器，经两级旋风分 离器分出携带的大部分催化剂,烟气经集气室和双动滑阀排入烟囱.再 生烟气温度很高而且含有约5%10% CO,为了利用其热量,不少装置设有CO锅炉，利用再生烟气产生水蒸汽.对于操作压力较高的装置，常设有烟气能量回收系统,利用再生烟气的热能和压力作功，驱动主风机以节约电能.二分馏系统分馏系统的作用是将反应再生系统的产物进行分离，得到部分产品和 半成品.由反应，再生系统来的高温油气进入
10、催化分馏塔下部,经装有 挡板的脱过热段脱热后进入分馏段,经分馏后得到富气,粗汽油，轻柴油, 重柴油，回炼油和油浆.富气和粗汽油去吸收稳定系统;轻，重柴油经汽 提，换热或冷却后出装置，回炼油返回反应- -再生系统进行回炼.油 浆的一部分送反应再生系统回炼，另一部分经换热后循环回分馏塔.为 了取走分馏塔的过剩热量以使塔内气，液相负荷分布均匀，在塔的不同 位置分别设有4个循环回流:顶循环回流，一中段回流，二中段回流和油 浆循环回流.催化裂化分馏塔底部的脱过热段装有约十块人字形挡板.由于进料是460C以上的带有催化剂粉末的过热油气因此必须先把油气冷却到饱和状态并洗下夹带的粉尘以便进行分馏和避免堵塞塔盘
11、.因此由塔底抽出的油浆经冷却后返回人字形挡板的上方与由塔底上来的油气逆流接触，一方面使油气冷却至饱和状态，另一方面也洗下油气夹带的粉尘.三吸收-稳定系统：从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分,而粗汽油中则溶解有C3,C4甚至C2组分.吸收-稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气(WC2),液化气(C3,C4)和蒸汽压合格的稳定汽油.影响催化裂化反应深度的主要因素1, 转化率 在催化裂化工艺中，往往要循环部分生成油，也称回炼油.在工业上采用回炼操作是为了获得较高的轻质油产率.因此，转化率又有单程转化率和总转化率之别.2, 空速和反应时间每小时进入反应器的原料量与反
12、应器内催化剂藏量之比称为空速.空速的单位为时T,空速越高，表明催化剂与油接触时间越短，装置处理 能力越大.在考察催化裂化反应时，人们常用空速的倒数来相对地表示反应时间的 长短.3, 剂油比催化剂循环量与总进料量之比称为剂油比，用C/O表示：在同 一条件下，剂油比大，表明原料油能与更多的催化剂接触.下面是一个催化裂化的工艺流程：影响催化裂化反应深度的主要因素影响催化裂化反应转化率的主要因素有：原料性质，反应温度，反应压力,反应时间.1, 原料油的性质原料油性质主要是其化学组成.原料油组成中以环烷烃含量多的原料,裂化反应速度较快，气体，汽油产率比较高，焦炭产率比较低，选择性比较好.对富含芳烃的原料
13、，则裂化反应进行缓慢，选择性较差.另外，原料油的残炭值和重金属含量高，会使焦炭和气体产率增力口.2, 反应温度反应温度对反应速度，产品分布和产品质量都有很大影响. 在生产中温度是调节反应速度和转化率的主要因素，不同产品方案，选择不同的反应温度来实现，对多产柴油方案,采用较低的反应温度(450C4 70C)，在低转化率高回炼比下操作.对多产汽油方案,反应温度较高(500C530C);采用高转化率低回炼比.3, 反应压力 提高反应压力的实质就是提高油气反应物的浓度，或确切 地说，油气的分压提咼,有利于反应速 度加快.提咼反应压力有利于缩 合反应，焦炭产率明显增高，气体中烯烃相对产率下降，汽油产率略
14、有下降，但安定性提高.提升管催化裂化反应器压力控制在0.3MPa0.37MPa.4, 空速和反应时间在提升管反应器中反应时间就是油气在提升管中的停留时间.图3-5表 示提升管催化裂化的反应时间与转化率的关系.由图可见，反应开始阶 段,反应速度最快,1秒后转化率的增加逐渐趋于缓和.反应时间延长， 会引起汽油的二次分解,同时因为分子筛催化剂具有较高的氢转移活性, 而使丙烯,丁烯产率降低.提升管反应器内进料的反应时间要根据原料 油的性质，产品的要求来定，一般约为1秒4秒.重油催化裂化重油催化裂化(residue fluid catalytic cracking,即 RFCC)工艺的产品是市场极需的高
15、辛烷值汽油馏分，轻柴油馏分和石油化学工业需要的气体原料.由于该工艺采用了分子筛催化剂，提升管反应器和钝化剂等,使产品分布接近一般流化催化裂化工艺.但是重油原料中一般有30%50%的廉价减压渣油，因此，重油流化催化裂化工艺的经济性明显优于一般流化催化工艺,是近年来得到迅速发展的重油加工技术.一重油催化裂化的原料所谓重油是指常压渣油,减压渣油的脱沥青油以及减压渣油，加氢脱金属或脱硫渣油所组成的混合油.典型的重油是馏程大于350C的常压渣油或加氢脱硫常压渣油.与减压馏分相比,重油催化裂化原料油存在如下特点:粘度大，沸点高;多环芳香性物质含量高;重金属含量高; 含硫,氮化合物较多.因此，用 重油为原料进行催化裂化时会出现焦炭产率高，催化剂重金属污染严重以及产物硫，氮含量较高等问题.参考文献：【1】催化裂化工艺与流程催化裂化原理 陈俊伍 中国石化出版社2005
