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1、混凝土排污管道的腐蚀与防治中核防水材料有限公司研究发展部（中国天津，邮编：300180）摘要：城市污水对混凝土排污管道造成严重侵蚀，世界各国为此耗费了大量资源和财力。发生侵蚀的主要原因是，污水中的微生物对水中有机物质经分解、氧化还原等一系列复杂的生化反应，最终生成对混凝土产生严重腐蚀的SO。在混凝土表面涂敷防水防腐材料是解决这一问题的主要途径。中核2000系列防水材料之一CN2000B（CCCW）是此种材料的首选。关键词：污水；混凝土；微生物；硫化氢；硫酸根；防水、防腐Abstract: Urban sewage cause drainage pipes that are made from
2、concrete to corrode severely, therefor world countries poured huge human, material and financial resources. The erosion happened chiefly due to SO that is finally induced by complicated biochemical reaction, that is decomposition oxidation-reduction reaction caused by microbe on organisms in sewage.
3、 Chief ways of solving this problem are to coat waterproof and anticorrosive materials. One of the ZHONGHE 2000 series waterproof materialsCN2000B（CCCW）is the first choice of that kind of materials.Key words: urban sewage; concrete; microbe; hydrogen sulfide; sulfate radical; waterproof; anticorrosi
4、ve1 问题由来及重要性工业和城市污水中常含有大量不同种类的微生物，由于微生物代谢造成混凝土的腐蚀称为混凝土的微生物腐蚀。微生物腐蚀可导致污水输送和处理设施中混凝土结构表面砂浆脱落，骨料外露，严重时可产生开裂和钢筋锈蚀，从而使其服役寿命大大缩短。这不仅直接影响了城市的整体功能，而且重建或维修还将耗费巨大的资源和财力。一项调查表明，迄今为止全世界的建筑材料由于微生物腐蚀引起的破坏占不小的份额。作为使用最早的水泥制品之一的混凝土管，也摆脱不了遭受微生物腐蚀的厄运。早在十九世纪初，先后在洛杉矶、开罗、开普敦、墨尔本等地发现地下污水输送系统混凝土结构遭到腐蚀破坏的事例。然而人们并没有像对待酸类、盐类等
5、物质侵蚀混凝土那样予以重视。直到上世纪中叶，运行中的混凝土管道遭受微生物侵蚀的案例接连发生，才引起工程界的关注。据报导，70年代德国汉堡市废水系统的混凝土管道系统因硫杆菌引起的腐蚀而支付的维修费用高达5 000万马克以上。1959年Pomeroy对加利福尼亚洛杉矾城区使用了35年的排水系统3 100公里污水管线进行了有关微生物腐蚀的研究，发现0.25%的管线（7.5公里）受到了微生物腐蚀；1989年，美国休斯敦排水处的研究表明，恢复其受损的污水管道将需花费4 770万美元，而70%的受损管道是由于硫化氢腐蚀造成的。其他如日本、德国、澳大利亚等国都面临着类似问题。近年来我国也发生了类似的案例，近
6、期进行的污水处理工程现场调查也表明：由于混凝土遭受微生物腐蚀，20世纪80年代中期投入运行的污水处理厂现已遭到严重的腐蚀破坏，难以达到设计使用年限；20世纪90年代后期新投入运行的污水处理设施，局部已可观察到明显的腐蚀现象。鉴于其严重危害性，混凝土的微生物腐蚀很早就引起西方国家的重视，对其作用机理和控制措施进行广泛研究。1945年Parker在墨尔本指出混凝土管的腐蚀与微生物有关；在德国汉堡成立了跨学科领域的组织，对微生物腐蚀进行综合调查，研究讨论了加利福尼亚、澳洲、非洲、中东、近东、南美洲和新加坡的案例，一致认为材料的微生物腐蚀是一个涉及到多学科的交叉性的科学问题，它需要由生物学家、化学家、
7、材料学家甚至结构工程专家共同来研究。精选文档中国国内在这方面的相关报道较少，但也给予了密切关注。有关规程中指出：“混凝土管道的抗腐蚀设计问题，已经越来越多的被重视，当前在多数情况下，国内修建的一般污水管道，尚未采用专门的防腐措施。对于一般的城市污水管道，腐蚀介质主要是管道内的硫化氢”。深入研讨其腐蚀机理和防治对策，已可不容缓。2 腐蚀原因探讨2.1 侵蚀因素中国的国家标准GB 8979污水综合排放标准将污染物分为二类：第一类污染物指含有对人体健康产生长远不良影响的，如汞、砷、镉、铅等，它的排放受到极为严格控制；第二类污染物指其长远影响小于第一类的污染物，如悬浮物（SS）、生化需氧量（BOD5）
8、、化学需氧量（COD）、pH、硫化物、磷酸盐等等，这类污染物对混凝土具有潜在的侵蚀作用。标准中对各类污染物的排放量有严格规定。对后者的规定标准如下：表1 部分二类污染物的标准规定值污染物三级标准pH69悬浮物 /(mg/L)400生物需氧量 /(mg/L)300化学需氧量 /(mg/L)500硫化物 /(mg/L)2.02.2 侵蚀机理2.2.1 化学侵蚀a 游离CO2混凝土的高碱度对于水泥水化产物的稳定性至关重要。环境中的一切酸性介质，包括CO2、酸雨、酸性水等，与混凝土中的碱性物质发生反应，使混凝土碳化（即中性化），导致的水泥水化产物的分解，会使混凝土自身强度降低甚至丧失。碳化反应如下：C
9、O2+ H2O+Ca(OH)2=CaCO3+2H2OCaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2当污水的硬度较小，CO2含量较高时，将加剧对混凝土的腐蚀。水泥水化产物保持稳定的最低碱度值见下表：表2 水泥水化产物保持稳定所需的最低碱度值水泥水化物临界pH值2CaOSiO27H2O11.26CaO6SiO2H2O10.675CaO6SiO25H2O10.02CaO3SiO22.5H2O9.784CaOAl2O319H2O8.15精选文档3CaOAl2O3CaSO412H2O7.95同时，混凝土的中性化使钢筋失去保护。当pH11.5时，将诱发钢筋锈蚀。此外，适宜的pH值为不同的微生物的生长繁殖，
10、进而造成微生物对混凝土的腐蚀创造了条件。b 硫酸盐类腐蚀城市污水中含有不同程度的硫酸盐，生活污水的硫酸盐含量通常在20100 mg/L，而工业废水的排入显著增加了城市污水中的硫酸盐水平。即便经过处理，SO的浓度仍在2 000 mg/L左右。根据中国的相关规范铁路混凝土与砌体工程施工质量验收规范（TB104202003）和水中有害离子的腐蚀分级标准（对钢筋混凝土）中关于环境水对混凝土的侵蚀类型和侵蚀程度的判断标准，此种浓度的SO已构成中等腐蚀。根据硫酸盐的不同组成，对混凝土的侵蚀有“膨胀型”、“结晶型”、“分解型”等多种类型的侵蚀，从而使混凝土结构遭受严重破坏。同时，SO对钢筋也有腐蚀作用。c
11、硫化氢的腐蚀硫化氢气体溶于水中生成的硫氢酸，在水中的溶解度很小，呈弱酸性；大部分未离解的H2S呈气态从水中逸出。H2S在水溶液中有如下的电离作用：H2S H+HS- K15.710-8HS- H+S2- K21.210-15此电离平衡与溶液的pH值有很大关系：H+较大即酸度较高时，电离向左方进行。有报告称，当溶液的pH=7时，水中的HS-与H2S的含量大约各占50%；而pH=6时，水中的H2S约占90%，H2S会较多地从水中逸出。硫氢酸或在有水存在情况下的H2S气体，会使混凝土中性化并对钢筋产生电化学腐蚀或氢脆。2.2.2 微生物侵蚀（MIC）当人们尚未认识到微生物对混凝土的侵蚀作用时，往往会
12、误以为排污管道的腐蚀单纯是如上所述的污水中所含酸和盐的化学腐蚀；但对污水的分析表明，其中所含无机酸和盐类的含量并不足以造成输送管道如此严重的破坏。事实上，污水中微生物的腐蚀是以复杂的生物化学反应机制进行的，微生物的存在和特定的环境是使混凝土排污管道遭受严重腐蚀的不可或缺的条件。a 环境条件表1中所列污水中的悬浮物（SS）、生物需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）以及适宜的pH值为微生物的生长繁殖创造了条件。不同的pH值适合于不同微生物的生长。好氧菌最适宜的pH值为6.57.5；厌氧菌最适宜的pH值为6.77.4。随着环境温度的升高，最佳pH值也随之升高。悬浮物是水中无机的和有机的颗粒物，也包
13、括可沉降的固体颗粒物，常常成为微生物隐蔽的载体。有机物颗粒沉降水底后，会消耗水体中的溶解氧，同时也会使淤泥中的生物密度增大，给微生物腐蚀创造了有利条件。生物需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）是污水和工业废水有机污染的综合指标，两者皆反映污水或工业废水中有机物在氧化分解时所耗用的氧量。所不同的是，BOD是有机物在恒定温度20、一定时期内微生物作用下氧化分解所需的氧量，它代表了废水中可生物降解的那部分有机物；而COD是有机物在化学氧化剂作用下氧化分解所需的氧量，它代表的是废水中可被化学氧化剂分解的有机物。实际上这两个指标通过耗氧量间接地反映了污水中有机物的数量。生物需氧量和化学需氧量在微生物腐
14、蚀混凝土管的过程中起到举足轻重的作用。精选文档b 腐蚀机理H2S H+ + HS-HS- H+ + S2-H2SH2S +2H2OH2SO4厌氧菌分解含硫蛋白质硫酸还原菌还原SO42-粘泥层（有机物）水膜混凝土管微生物对混凝土的侵蚀机制极为复杂，有多种形式。包括：微生物（如好氧菌）以代谢产物形式分泌的无机酸（如硫酸、亚硫酸、碳酸等）、有机酸（如蚁酸、醋酸、异戊酸等）；这些酸与水泥石里的阳离子生成的盐；有机酸与阳离子生成的络合物；厌氧微生物产生的硫化氢以及生物膜的腐蚀破坏等。研究人员发现，有40余种细菌参与腐蚀，因其繁殖很快，会使混凝土附近的污水pH值由原来的1213下降到6左右。在此，为把问题
15、简化和集中，以澳大利亚Thistlethwayte提出的腐蚀机理为基础展开讨论，参见下图。图1 污水对混凝土排水管管壁腐蚀机理微生物对混凝土管路的腐蚀是一动态过程，实际上是在微生物的作用下，产生以氧化还原为主的一系列复杂的生化反应。污水和废水中的悬浮物随水流逐渐沉积于管底成为粘泥层，有机物质便成为微生物的营养源；在厌氧状态下，厌氧性细菌分解有机物质中的碳会生成无色无味甲烷，而分解有机硫化物即释放硫化氢气体。以含有半胱胺酸的蛋白质分解为例，经细菌的分解、脱硫化作用，释放出硫化氢。其反应式如下：HOOCCH(NH2)CH2SH+H2OCH3COCOOH+H2S+NH3硫化氢的另一生成方式为，在厌氧情况下，硫酸还原菌(sulfate reducing bacteria)夺取硫酸盐中的氧，并同时消耗有机物而代谢生成硫化氢。其生成反应式如下：SO+2(CH2O)+2H+H2S+2CO2+2H2O以上述两种机制生成硫化氢由污水中逸出，进入管道未充水的上部空间，与管壁相接触并溶于管壁上凝聚的水膜中；在管壁上，硫化氢经受好氧菌的生化作用：硫细菌把硫化氢
