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1、摘要 氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行各业。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。Abtract：Silicon nitride ceramic is a broad development prospects of high temperature, high strength structural ceramics, it has high strength, thermal s
2、hock stability, high temperature fatigue toughness, high bending strength, wear resistance, oxidation resistance, corrosion resistance and good performance of high performance, has been widely used in all walks of life. This paper introduces the basic properties of silicon nitride ceramics, reviews
3、the fabricating technique of silicon nitride ceramics at home and abroad and modern manufacturing industry in the application, and looks forward to the development prospect of silicon nitride ceramics.氮化硅陶瓷材料关键词 氮化硅陶瓷 性能 制备工艺 应用Key words properties of silicon nitride ceramic preparation process and
4、Application1. 前言随着现代科学技术的发展， 各种零部件的使用条件愈加苛刻（如高温、强腐蚀等），对新材料的研究和应用提出了更高的要求，传统的金属材料由于自身耐高温、抗腐蚀性能差等弱点已难以满足科技日益发展对材料性能的要求， 现亟待开发新材料。由于陶瓷材料的出现可以克服传统材料的不足而越来越被研究人员关注，经过努力研究，在陶瓷的制备工艺和性能方面的研究已取得很大的进步，尤其是Si3N4陶瓷的优越性能得到了人们的广泛认可，就其结构、性能、烧结及应用已经开始系统的研究，本文就Si3N4陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。2.
5、 氮化硅材料的基本概况2.1 Si3N4的晶体结构Si3N4有两种晶型，即Si3N4(颗粒状晶体)和一Si3N4(长柱状或针状晶体)，均属六方晶系，都是由SiN4】四面体共用顶角构成的三维空间网络。且相是由几乎完全对称的六个SiN4】组成的六方环层在c轴方向重叠而成。而相是由两层不同且有变形的非六方环层重叠而成。相结构对称性低，内部应变比相大，故自由能比相高，相在较高温度下(14001600)可转变为相。因此有人将Si3N4称为低温型，是不稳定的，Si3N4为高温型，是稳定的。原子结构表明，Si的外层电子为3s23P2，即有4个外层电子，当它和氮原子形成共价键结合时，外层电子变为4个sp3杂化
6、轨道，是空间的，需与4个氦原子成键，每个氮原予给出1个电子共价，si的外层满8个电子。这样就形成了SiN4】四面体结构。对于氮原子，外层有5个电子，与si原予键和时，有一个P轨道自己耦合，这样只要有3个si原子各提供1个电子与N的sp2轨道键合，外层就满8个电子。所以它的周围有3个Si原予距离最近，这个sp2是平面杂化轨道，另外两个本身键合的ps2电子就垂直于这个平面。因此si原子位于N的四面体中，而N处在Si的正三角形之中。由于si、N原子都达到电子满壳层的稳定结构，电予受束缚，因而电阻率很高。 从B一Si 3N4晶胞平面投影图(1-3)看出，一个晶胞内含有6个Si原子，8个N原子。第一层平
7、面上有3个Si原子如所示，4个N原予如所示，在第二层平面上的Si为O，N为。第三层(属另一晶胞)与第一层相对应，亦即在C轴方向上两层重复排列。由于Si3N4在高温下转变成一Si3N4，因而人们曾认为和相分别为低温和高温两种晶型。但随着研究的深入，很多现象不能用高低温型的说法解释。最明显的例子是在低于相变温度的反应烧Si3N4中，和可熊同时出现，反应终了相占1040(质量)。又如在SiCl4一NH3-H2系中加入少量的TiCl4，13501450可直接制备出Si3N4，若该系在1150生成沉淀，然后于Ar气中1400热处理6h，得到的仅是一Si3N4。看来该系的一Si3N4不是由a相转变过来的，
8、而是直接生成的。现在研究证明111，相交是重建式的(不可逆)转变，并认为相和相除了在结构上有对称性高低的差别外，并没有高低温之分，相只不过在温度上是热力学稳定的，相对称性低容易形成。在高温下相发生重建式转变转化为相，某些杂质的存在有利于相的转变。表1-1列出了两个相的基本参数，可以看出，相和相的晶格常数相差不大，而相的晶格常数c约为相的两倍。这两个相的密度几乎相等，所以在相变过程中不会引起体积的变化。它们的平均膨胀系数较低，相的硬度比相高得多，同时相呈长柱状晶体，有利于材料力学性能的提高，因此要求材料中相含量尽可能高。2.2氮化硅的基本性能2.2.1 Si3N4的基本物理性能 在常压下，si3
9、N4没有熔点，于1870左右直接分解。氮化硅的热膨胀系数低，在陶瓷材料中除Si02(石英)外，Si3N4的热膨胀系数几乎是最低的，为23510。6K，约为A1203的13。它的导热系数大，为184W(mK)，同时具有高强度，因此其抗热震性十分优良，仅次于石英和微晶玻璃，热疲劳性能也很好。室温电阻率为11x10“Qcm，900。C时为57106Qcm，介电常数为83，介电损耗为0001-01。22.2 Si3N4的化学性能Si3N4的化学稳定性很好，除不耐氢氟酸和浓NaOH侵蚀外，能耐所有的无机酸和某些碱溶液、熔融碱和盐的腐蚀。氮化硅在正常铸造温度下对很多金属(例如铝、铅、锡、锌、黄铜、镍等)、
10、所有轻合金熔体，特别是非铁金属熔体是稳定的，不受浸润或腐蚀。对于铸铁或碳钢只要被完全浸没在熔融金属中，抗腐蚀性能也较好。氮化硅具有优良的抗氧化性，抗氧化温度可高达1400，在1400以下的干燥氧化气氛中保持稳定，使用温度一般可高达1300，而在中性或还原气氛中甚至可成功的应用到1800。在200的潮湿空气或800干燥空气中，氮化硅与氧反应形成Si02的表面保护膜，阻碍si3N4的继续氧化。2.2.3Si3N4陶瓷的机械性能氮化硅陶瓷具有较高的室温弯曲强度，断裂韧性值处于中上游水平，比如热压Si3N4强度可达1000MPa以上，断裂韧性约为6MPam1/2，重烧结氮化硅性能亦已达与之相近的水平。
11、si3N4陶瓷的高温强度很好，1200高温强度与室温强度相比衰减不大，另外，它的高温蠕变率很低。这些都是由si3N4。的强共价键本质所决定的。氮化硅的高温力学性能在很大程度上取决于晶界玻璃相。为了改善氮化硅的烧结性能在原料中加入烧结助剂，高温时烧结助剂形成玻璃相，冷却后玻璃相存在于晶界处，必须经过品界工程处理才能保持和发挥氮化硅的这一高温特性，否则晶界玻璃相在高温下软化造成晶界滑移，对高温强度、蠕变和静态疲劳中的缓慢裂纹扩展都有很大的影响。晶界滑移速度同玻璃相的性质(如粘度等)、数量及分布有关。氮化硅的硬度高，Hv=18 GPa21 Gpa，HRA=9193，仅次于金刚石、立方BN、B4C等少
12、数几种超硬材料。摩擦系数小(O1)，有自润滑性，与加油的金属表面相似(01-02)。几种Si3N4陶瓷的典型性能参见表1-2。表1-2 Si3N4陶瓷的典型性能Tablel-2 The type properties ofSi3N4 ceramic性能温度热压烧结反应烧结无压烧结四点弯曲强度(MPa)RT12009001200250350700800断裂韧性（MPa.m1/2）RT573456韦伯模数（m）RT152015201018弹性模量（GPa）RT300-320160200290-320 泊松比RTO25024024硬度（HRA）RT929383859192密度（g/cm3）RT32-
13、34272830-32热膨胀系数（x10-6/K）25925233.2222.9600抗热震性T(K)6008004505002025热导率W(mK)30331017比热容(JKgK)550500电阻率(m)RT1091093. 氮化硅陶瓷材料的制备工艺流程及机理3.1常压烧结制备多孔氮化硅陶瓷工艺流程及机理3.1.1制备多孔氮化硅陶瓷的反应机理 用Al2O3 和Y2O3、Lu2O3作为助烧剂,其主要作用是高温下熔融,产生液相,将生成的Si3N4 颗粒粘结在一起,从而提高Si3N4 陶瓷的强度,同时促进-Si3N4 和-Si3N4 之间的相转变,加入碳粉有利于除去硅粉表面的SiO2 以提高粉体
14、活性。在整个氮化反应过程中,可能发生的化学反应主要有2 ,3 :3Si (s) + 2N2 (g) Si3N4 (s) (1)3Si (l) + 2N2 (g) Si3N4 (s) (2)2SiO2 + 6C + 2N2 Si3N4 + 6CO (3)SiO2 + 3C SiC + 2CO (4)Si3N4 + 3C 3SiC + 2N2 (5)Si (s) + C(s) SiC(s) (6)Lu2O3+Al2O3 + Y2O3 + SiO2 玻璃液相(7)氮化反应为强放热反应,而金属硅的熔点为1410 ,且由于杂质的存在,其熔点可能降低。本试验氮化反应在1 380 的温度下进行,同时由于氮化
15、反应所放出的大量热量,所以引起局部硅粉的液化。当氮气进入反应炉后,随着炉温不断升高,氮气的活性增强,当达到一定温度时,氮气获得足够的活化能而和坯料中的硅原子发生式1、2 反应,反应后放出多余的能量。这些能量传递给周围由于升温而已濒临活化的硅原子,使这些原子得到足够的活化能而进行活化反应,即又重复发生式1、2 的反应,因而也有把氮化反应称为连锁反应4 。由于生成的Y-Si-Al-O-N 多元液相衍射峰强度都非常低,在XRD 谱上不易反应出来,因而,本试验中也可能有Y-Si-Al-O-N 多元液相的存在,即式7 反应的发生。现假设有该反应的发生,则可起到以下两个方面的作用。一方面,Al2O3 和Y2O3 与硅粉表面的SiO2 形成低熔点的液相,暴露出硅
