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1、物理化学讲稿第四章溶液一多组分体系热力学在溶液中的应用第四章溶液一多组分体系热力学在溶液中的应用、本章主要内容1、4.1引 言2、4.2多组分系统的组成表示法3、4.3偏摩尔量4、4.4 化学势5、4.5气体混合物中各组分的化学势6、4.6稀溶液中的两个经验定律7、4.7理想液态混合物8、4.8稀溶液中各组分的化学势9、4.9稀溶液的依数性10、4.10 Duhem-Margules 公式11、4.11活度与活度因子12、4.12 渗透因子和超额函数13、4.13分配定律-溶质在两个互不相溶液相中的分配与、本章重点与难点1、浓度表示法，偏摩尔量与化学势定义及意义，化学势与热力学函数的关系；化学
2、势的表达 形式，标准态的选取2、理想混合液和理想稀溶液的特点，相关计算公式3、特别是拉乌尔定律，亨利定律和稀溶液的依数性应用和计算4、实际混合液和溶液偏离理想程度处理三、教学目的通过本章的教学使学生了解理想溶液、拉乌尔定律及亨利定律的意义；掌握溶液中各组分化学 势的表示及标准态的选择；理解活度的概念。四、教学要求1、熟悉多组分体系的组成表示法及其相互之间关系；2、掌握偏摩尔量和化学势定义，了解它们其区别以及在多组分体系中引入偏摩尔量和化学势 的意义；3、掌握理想气体化学势的表示方法及其标准态的含义，掌握理想和非理想混和气体化学势的 表达式，了解其共同点，了解逸度的概念；4、掌握Roult和He
3、nry定律的应用，了解其适用条件和不同之处；5、理解理想液态混和物的通性和化学势表示方法；6、理解理想稀溶液各组分化学势的表示方法；7、熟悉稀溶液的依数性，学会利用稀溶液的依数性计算未知物的摩尔质量等；8、了解活度的概念，了解如何描述溶剂的非理想程度。五、授课时数16学时 4.1 引 言含一个以上组分的系统称为多组分系统。在正式讨论之前，先将多组分系统进行分类：1、按研究的方法分类多组分系统可有单相和多相之分。本章将讨论多组分系统单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时 ，称之 为混合物；当对均匀系统中
4、各组分加以区别，选用不同的标准和不同的方法 （例如：将系统中的组分分为溶剂（A）和溶质（B）研究时,称之为溶液。2、按聚集状态分类分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章 讨论的对象主要是液态系统，包括液态溶液和液态混合物。3、按导电性能分类对于溶液中溶质，按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液，本 能力讨论非电解质溶液。4、按规律性分类理想混合物理想稀溶液混合物溶液真实混合物真实溶液本章讨论的主要对象为混合物和稀溶液。一、溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形 成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液
5、。根据溶液中溶质 的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电 解质溶液。二、溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，用字 母B来表示，气态或固态物质称为溶质，用字母 袜表示。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。三、液体的蒸发图4.1 气-液平衡液体由液态转变成汽态，逸入大气中的过程称为蒸发。 液体受热后，构成分子的外层原子能量提高，外层电子能级第2页化学与环境科学系物理化学精品课程系列资料相应提高后就有向更外层跃迁的趋势，外层原子之间排斥力增加，在这种 作用下，分子间力就会减弱，液体表面分子
6、就会脱离其它分子的束缚游离 出来，形成蒸发现象。四、液体的饱和蒸气压在一定温度下，纯液体与其蒸气达到气液平衡时的蒸气压叫做该液体 在该温度下的饱和蒸气压。五、纯液体的蒸发热任何液体蒸发时都吸收一定的热量。蒸发 1mol纯液体所需要吸收的热 量为apHm即为该温度下液体的摩尔气化热。六、纯液体的正常沸点P外压时的气-液平衡温度称为该液体的当液体的饱和蒸汽压等于 正常沸点。七、理想混合物(ideal mixture)多组分均相体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分选用相同的标准态, 使用相同的经验定律，这种体系称为理想混合物。理想混合物分为气态混 合物、液态混合物和固态混合物。八、克拉贝龙方程在一定温
7、度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示:dp _ : HdT TV化学与环境科学系物理化学精品课程系列资料第#页 H为相变时的始的变化值，4V为相应的体积变化值。上式称为克拉贝龙方程式(Clapeyron equation)。适用于任意单组分体系的两相平衡的 相变化。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡dp , vapH dT -T vapV dp _ ; fusH dT - T ： fusV1mol理想气体，将液体体积忽略vapHm九、Clausius-Clapeyron 方程对于气-液两相平衡，并假设气体为 不计，则根据克拉贝龙方程式dp vap H mdT
8、 TVm(g) T(RT/p)物理化学讲稿第四章溶液一多组分体系热力学在溶液中的应用dlnpvapHmdT - RT2上式称为Clausius-Clapeyron方程，vapHm是摩尔气化热。假定vapHm的值与温度无关，积分得：p24vap H m 11ln=piR Ji T2 ,该式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。十、楚顿规则（Trouton s RUleTrouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。即对于多数非极 性液体，在正常沸点Tb时蒸发，嫡变近似为常数，摩尔蒸发热变与正常沸 点之间有如下近似的定量关系：Hvap mTb1.85J *K *mol上式称为楚顿规则。对
9、极性液体、有缔合现象的液体以及沸点小于150K的液体，该规则不适用 4.2 4.2多组分系统的组成表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种:名称符号定义公式单位|B的摩尔分数XB溶质B的物质的量与总的物质的量之比二 nBXB n （总）无里网B的质量摩尔浓度mB溶质B的物质的量与溶剂 A的质量之比_ nB mB =Wa11-1mol kgB的物质量浓度CB溶质B的物质的量与溶液体积 V勺比值c _ nBCb = v-3mol dmB的质量分数WB溶质B的质量与溶液总质量之比- mBwB 一m （总）无里网 4.3偏摩尔量前面我们主要讨论了单组分均相封闭体系，在接下来的章节
10、，体系依 然是封闭体系，但体系内部各物质的量会发生变化。组成发生变化，将引 起体系的状态的变化，也就是说，体系的状态函数会发生变化。偏摩尔量 就是解决体系组成的变化对体系状态影响问题的。我们知道，不论是什么体系，物质的质量（克）和物质的量（摩尔） 总是具有加和性的。但是，体系的其他广度性质则不一定具有简单的加和 性。以体积这一广度性质为例，见 P150,表2 2。(%,W/W)V乙醇 (ml)V水 (ml)(相加值,ml)(实验值,ml)V (ml)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.2
11、9104.343.454050.6860.24110.92106.933.395063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82从表列数据可以看出：“两组分混合前的体积和(V1+V2)与混合后的 实际体积并不相等；两者的差值 加亦没有简单的规律”。要找出规律，须 引入“偏摩尔量”这个新概念。我们把一定温度、压力和浓度条件下，一摩尔某组分在混合物中所体 现的体积，称
12、为该组分在该条件下的偏摩尔体积。(1)混合物中，某物质的摩尔体积 Vm并不等于它在纯态时的摩尔体 积：Vm=Vm。(2)混合物中，某物质的Vm与浓度有关，一定浓度下有一定的 Vm, 浓度不同Vm不同。(3)混合物中，某物质的 Vm除了与浓度有关外，还和与其共存的物 质的性质有关。单组分均相体系的热力学函数的特征变量只有两个，而像实际气体混 合体系、溶液、化学反应、相变化等组成的变化的多组分体系中，体系内 各物质的量发生变化，对体系中任何热力学函数都会有影响。所以对于多 组分体系每个热力学函数的变量就不止两个，除与其特征变量有关外还与 组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V, U, H, S,
13、 A, G等广度性质, 则对多组分体系Z = Z(T, p,n1,n2，,nk)。对于组成不变的封闭系，其热力学函数变化只受其特征变量的影响。(1) dU=TdS pdV(2) dH=TdS+pdV(3) dF=-SdT-pdV(4) dG=SdT+Vdp下面讨论组成发生变化的封闭体系的组成与热力学性质间的关系。一、偏摩尔量对于理想体系，其各种容量性质具有加和性。而对非理想体系，由于 组分间的作用，其容量性质除质量m和物质的量n以外均无加和性。例如, 上述乙醇一一水溶液二组分体系：、.* . *V。谷披)*nVi +n2V2出现上述情况的原因是体积是热力学容量性质，体系的组成发生变化 时，体系
14、的体积发生变化，其它热力学函数也相应地发生变化。设一个由1、2、k个组分组成的均相体系，则体系任一容量性质Z 应该是T, p及各组分物质的量的函数，即：Z =Z(T, p,ni,n2,，nJ在等温、等压条件下体系的物质的量发生变化时，体系的容量性质Z发生如下变化：dZ =dn1 + dn2 + + dnkI cn11 &2ot cnk,V 1 ,-T, p,n2 ,.nk 2T,P,ni,n3,nkV k 0, p,n,n2,.,nk 1dnB 7dnBn1 l 的B 4, P，cn 族 BZb JWZ)定义为偏摩尔量。Z-nb T,p,nc(c .B)Zb称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量(partial molar quantity)。偏摩 尔量的含义是在等温、等压、保持 B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变物质B的量dnB所引起广度性质Z的变化值，或在等温、 等压条件下，在大量的定组成体系中加入1mol物质的量的B物质所引起广 度性质Z的变化值；如，对于两种物质组成的均相体系，第一种物质的偏摩尔体积为Vb(1)=.二 n1 T,p,n2,第二种物质的偏摩尔体积为Vb(2)三写成一般式有：Vb
