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1、吸附作用读书报告摘要：吸附是固体表面反应的一种普通现象。在液相与固相接触时，液相与固相表面之 间常常产生物质交换，这种现象称为吸附。在地下水与地层岩土长期接触的相互作用过 程中，吸附作用对地下水化学成分的形成和演变起到很重要的作用；在一定条件下，它 对溶质的迁移，特别是对污染溶质的迁移，起到了重要的控制作用。因此，它是水文地 球化学研究中的一个重要的方面。本文主要讲述吸附的分类以及一些相关的概念。、八、前言有许多物理现象和化学现象发生于两相的界面上，而另一些现象则是由界面引起 的。因此极有必要了解发生于这些边界表面上的现象，以便说明发生于自然界的许多重 要过程，如非均相催化、固体的溶解、结晶过
2、程、电极过程以及与胶体状态有关的现象 等。吸附是基本的表面现象之一，它不仅是了解许多主要工业过程的基础，而且是表 征固体颗粒表面和孔结构的主要手段。吸附也是催化反应的基元步骤之一，通过它可以 研究固体催化剂的结构性质和反应动力学。“吸附”这个词最早由Kayser在1881年引进，用于描述气体在自由表面的凝 聚。它与“吸收”不一样，吸附只发生于表面，吸收则指气体进入固体或液体本体中。 1909年，McBain提议用词“吸着”(Sorption)来指表面吸附(adsorption),吸收 (absorption)和孔中毛细凝聚的总和。国际上对上述三个词已有严格的定义。一般而言， 吸附包括表面的吸附
3、和孔中的毛细凝聚两部分吸附现象早已被人们发现。两千多年前中国人民已经采用木炭来吸湿和除臭，湖南 省长沙市附近出土的汉代古墓中就放有木炭，显然墓主当时是用木炭吸收潮气等作为防 腐措施的。因此说吸附分离也是一门古老的技术。吸附与人们的生活、生产活动有着不 解之缘：人们起床之后总不忘洗脸，用水冲洗和湿毛巾吸附脸上尘埃、污物使脸变清 洁；书写创作中墨水滴在文稿上时用粉笔或吸墨纸吸干墨水；生产自来水时用活性炭吸 附水中杂质；有色液体用活性炭吸附脱色等。近几十年吸附技术迅速发展，已经应用到人类活动的许多领域。从轻工业到化学工 业、钢铁工业；从食品工业到汽车、电子工业；从潜艇到宇宙飞船和某些新兴技术中无不
4、展现出吸附的重要作用，其变化和巧妙的组合让人眼花缭乱。你会发现吸附技术充满着 活力，又是一门“年轻”的技术。最早，吸附技术仅用于吸湿干燥、脱臭、脱色、饮用水 净化，吸附剂往往是一次性使用，使用时能耗不高。近50年中吸附分离技术迅速发展， 有的吸附剂可以反复再生使用，这是一个大进步。19世纪60年代出现了变压吸附技术，使许多废气得到回收利用，不但过程中能耗 较少，而且节能效果显著，受到人们重视；吸附剂也得到迅速发展、品种繁多，而且其配 套技术装备也相应发展趋于完善。接着又出现了流化床吸附分离、移动床吸附分离、离 子交换分离技术等等。吸附技术看似简单，但深究起来，许多现象仍有待人们进一步去认 识；
5、要满足不断发展的社会对吸附分离技术的要求，还有待我们去开拓更好的吸附剂， 巧妙地创造组合更完美的能耗更低的吸附分离技术的应用。随着科学技术的发展，吸附技 术必将更广泛地为民造福。1吸附种类和吸附机理吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用。根据这种相 互作用 强度的大小，一般把吸附过程分为两大类：物理吸附和化学吸附。1.1物理吸附固体颗粒表面电荷的不均衡，往往使其带电荷。按其电荷的性质可分为永久电荷和 可变电荷。永久电荷是矿物晶格内的同晶替代所产生的电荷。可变电荷是颗粒表面产生化学解 离形成的，其表面电荷的性质用数量往往随介质的pH值的改变而变化，所以称为可变电 荷。上述谈到颗粒
6、表面电荷形成的机理。由于固体颗粒表面的电荷，所以在固液相接触 时，便会发生靠固体表面静电引力吸附液相异性离子的现象，这种现象称为物理吸附。物理吸附的特点是，其吸附的键联力为静电引力，键联力较弱，因此已吸附在颗 粒表面的离子，在一定条件下，可被液体中另一种离子所替换，所以物理吸附也称为 “离子交换”。被吸附离子的电性，取决于表面电荷的电性，颗粒表面带负电荷，吸附 阳离子，为阳离子吸附，或阳离子交换；颗粒表面带正电荷，吸附阴离子，称为阴离子吸 附，或阴离子交换。物理吸附这个表面反应是一种可逆反应，可用质量定律来描述。1.2化学吸附化学吸附不是依赖于静电引力发生的，液相中的离子是靠键力强的化学键（如
7、共价 键）结合到固体颗粒表面的；被吸附的离子进入颗粒的结晶格架，成为晶格的一部 分，它不可能再返回溶液，是一种不可逆反应。这种现象也称为“特殊吸附”。产生化学 吸附的一个基本条件是，被吸附离子直径与晶格中网穴的直径大致相等。1.3物理吸附与化学吸附的区别和联系当相界面上存在不平衡的物理力时发生物理吸附，而当相邻相的原子和分子在界面 形成化学键或准化学键时发生化学吸附。化学吸附的特征是有大的相互作用位能即有高 的吸附热。化学吸附，通常是不可逆吸附，即是单层的和定域化的吸附。大量的光谱 数据和其他数据表明，化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子间有真正的化学成 键，因此常在高于吸附质临界温度的较高
8、温度发生，需要活化能，但有高的吸附势，其 值接近于化学键能，而且其特定性特强。化学吸附的另一特点是，它常被用于研究催化剂 活性位性质和测定负载金属的金属表面积或颗粒大小。与化学吸附相反，物理吸附的吸附热很低，接近于吸附质的冷凝热。物理吸附时 不会发生吸附质的结构变化，而且吸附可以是多层的，以至于吸附质能充满孔空间。高 温下一般很少发生物理吸附。物理吸附通常是可逆的，吸附速率很快，以至于无须活化 能就能很快达到平衡。但在很小的孔中吸附时，吸附速率可能为扩散速率所限制。与 化学吸附不同，物理吸附没有特定性，能自由地吸附于整个表面。物理吸附的这些特点 特别适合于固体颗粒的表面积和孔结构测量。在实际研
9、究中，要区分物理吸附及化学吸附是十分困难的；而物理吸附要比化学吸 附普遍。因此，目前研究最多的是物理吸附，而且物理吸附的研究，实际上也包括化学吸附在内，因为两者很难区分。特别是地下水污染中污染物的研究 更是如此。1 4可逆吸附与不可逆吸附在许多文献中，吸附也常被分为可逆吸附和不可逆吸附，或者称为弱吸附和强吸附。 可逆吸附是指吸附后在给定的吸附温度下能被抽真空或吹扫除去的吸附物种，而不可逆吸附是指在该吸附温度下不能被抽真空或吹扫除去的吸附物种。不可逆吸附物种只能通过提 高温度和抽真空才能除去。可逆吸附与吸附剂、温度和吸附质压力有关；不可逆吸附只与 吸附剂和吸附温度有关，而与吸附压力无关。因此，可
10、逆吸附与不可逆吸附是可以定量测 量的，从而有可能研究它们在催化反应中所扮演的不同角色。2离子交换例如，方程（5-1）、2.1金属离子交换金属和吸附表面间的相似的固有常数可写成络合物的形式。（5-2）中的常数可写成% 5exp/）以） uMzAexpAfce）二 SOHM2RT二二 S_OHM2 S_OH1M24 RTKn指一级反应，Bn指累积反应对络合物ML2, K2指反应ML L二 ml2方程常数的书写规则依照Sillen and Martell （1971）：当一种金属和一种以上 配合体构成常数时，ML2ML 1_-而B 2指反应二 ML2M2【ML2【M2L-2库仑定律项写成 z而非zo
11、Az表示与吸附反应相对应的吸附表面的净电荷。对反 应（5-1）, z为+ 1 （得一个M2+,失一个H+）,对反应（5-2）, z为零（得一个 M2+离子，失两个H+）。表面配位反应的固有常数可用类似表面滴定法求被吸附的H+那 样测得。Dzombak和Morel给出了水和三氧化二铁的常数汇编。这是自然系统中重金属 吸附最重要的机制。与溶液中络合物得内部和外部范围相类似，区分表面络合物的内部和外部范围是有 用的（图5-7）。在络合物的外部区域，残余离子被水和作用形成的膜包围，所以和吸附 面不直接结合。从本质上说，吸附是溶液中的正电荷与颗粒表面的负电荷之间的静电吸引力造成的（或是溶液中的阴离子和颗
12、粒表面的正电荷）。在络合物内部，离子键与表面基团直接连接。此处的价键通常更强，且不依靠静电吸引力：阳离子可吸附在带正电荷的颗粒表 面。阳离子吸附作用可看作是阳离子和氢离子对表面位点的争夺。pH低时阳离子吸附作用小。随着pH升高，在狭窄的pH值连续变化区间内（约两个pH值），吸附 作用就由零逐渐达到最大值（图5-8）（假设阳离子的量远小于可用的表面位点数）。这 个pH区间因金属阳离子和固体颗粒基底的不同而不同。2.2阴离子交换阴离子吸附作用的方程和阳离子吸附作用非常相似。例如=S-OH+L = = S- L + OH或用H+代替0H :三 S-OH+L-+=三 S- L +H2O- zFintr
13、】(surfac) eKexp ()L_ = S-OH|LH RT在这个特例中，z为零（不是表面净电荷）。其它可能的阴离子吸附反应中么z不为零。就像阳离子那样，阴离子也会被络合物的内部和外部吸附。本质上阴离子和0H-争夺吸附位点，其作用就像阳离子吸附作用的镜像反应（图5-9）。高pH值时吸附作用为零，低pH值时吸附作用达到最大。转变在 狭窄的pH连续区pH时，溶解在氧间内发生，不同的阴离子和氧化物面有不同区间。由于溶质的电荷是随pH变化的，所以 阴离子吸附常常更复杂。例如，低 化环境中的砷以H3ASO4占主导地位。随着pH升高，逐步转化为H2AsO4, HAsO 2_,AsO3 。每一种都有不
14、同的吸附特性，因此全部吸附行为十分复杂。岩土颗粒表面多带负电荷,但pH值小于pHz值时,颗粒表面带正电荷吸附阴离子. 关于阴离子吸附的天空目前很不充分.但已有的研究表明,F” ,CrO42,SO42,PO43,H2BO3 一,hco3 ,N03-等，在一定条件下都有可能被吸附.概括起来,关于阴离子的吸附可归纳 为：PO4易于被高岭土吸附；3-332硅质胶体易吸附PO4,AsO4,不吸附S04, CL和N03-；2 随着土壤Fe203,Fe(0H)3等铁的氧化物及氢氧化物的增加,F , S0/, CL吸附 增加；阴离子被吸附的顺序为：F - PO3HP0 HC03- H2B03- S042 CL
15、 N03 这个次序说明，CL和N03-最不易被吸附。2.3零点位pH值固体颗粒表面电荷，无论从其性质或数量来讲，都是介质pH值的函数。pH低时(低到一定程度)，正的表面电荷占优势，吸附阴离子；pH高时，完全是负的表面电 荷，吸附阳离子；pH值为一中间值时，表面电荷为零，这一状态称为电荷零点，该状态 下的pH值称为电荷零点pH值，记为pHz了 pHz是表面电荷性质的分界点。当介质pHpHz时，表面电荷带负电，吸附阳离子；当介质pHvpHz时，表面电荷带正电，吸附阴离子。3等温吸附的经验方程很多情况下，离子交换反应受温度变化的影响。例如，从前面的章节中我们可以得知，在恒定组分的溶液中，对于微量浓度离子的描述，描述离子交换的方程可以归 纳为一个简单的分配系数。当吸附应用到一个复杂的水利模型中时，使用简单方程是有 利的。在很多情况下，可利用的数据量不足以确定更加复杂的进程。涉及某一物质被固 体颗粒吸附浓度与其在溶液中浓度关系的方程，总是提及等温线，这是因为最初的度量 是在恒温下进行的。所以，为了更深入地研究离子交换反应的机理，往往在特定温度下 探索吸附平衡过程。在特定的温度下，达到吸附平衡时，某溶质的液相浓度和固相浓度之间存在一定的关系，把这种关系表示在直角坐标
