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1、芳香烃精制脱烯烃分子筛催化剂郑炯(湘潭大学化工学院中国湖南省湘潭市411105)摘 要：研究以H0分子筛、HY分子筛为脱烯烃催化剂活性主体和以铝胶、硅铝胶及钛铝胶 为粘合剂，以HY分子筛为主要活性组分制备了芳烃脱烯烃分子筛催化剂研究了不同分子筛、分子 筛酸性对催化剂的脱烯烃性能影响。采用NH3-TPD、BET、TG和活性评价等方法对催化剂的酸性、 脱烯烃活性、失活原因及再生性能进行了研究。结果表明，HY分子筛催化剂的脱烯烃活性均明显高 于工业使用的NC-01颗粒白土催化剂，分子筛催化剂表面具有较多的弱酸中心是其性能良好的重要 原因。积碳是分子筛催化剂表面失活的主要原因，经焙烧再生处理后分子筛催
2、化剂仍具有较好的脱 烯烃性能。经823K焙烧的硅铝胶质量分数为20 %的分子筛催化剂具有较佳的反应性能。关键词：芳烃；烯烃；HY分子筛；催化剂Zeolite Catalysts for Removal of Olefins in AromaticZheng Jiong(Xiangtan University， Institute of Chemical Technology Xiangtan City， Hunan Province,China 411105)Abstract: The study H zeolite, HY zeolite catalysts for the olefin o
3、ff the subject and to alumina, titanium, aluminum, rubber and plastic Alumina for the adhesive to HY zeolite was prepared as the main active component aromatic olefin removal of different zeolite catalyst , zeolite acidity on the catalyst performanee of de-olefins. By NH3-TPD, BET, TG, and activity
4、evaluation, the acidity of the catalyst, olefin removal activity, deactivati on and rege nerati on properties were studied. The results show that, HY zeolite catalyst activity de-olefi ns were higher tha n those of in dustrial use of NC-01 particulate clay catalyst, molecular sieve catalyst is a wea
5、k acid with more importa nt reas on for its good performa nee. Accumulated carb on zeolite catalyst deactivati on is the main reason, after calcined zeolite catalyst regeneration treatment is still better off with olefins. Alumina calcined at 823K by gel concentration of 20% of the catalyst has be t
6、ter reacti on performa nee.Keywords: Aromatics; Olefi n; Zeolite; Catalyst刖言芳烃是石油化工的重要基础原料，在精细化学品合成及溶剂、炸药、军工和宇航等 方面也有广泛应用。芳烃主要来源于石脑油催化重整。重整油中会含有一定量的烯烃杂 质，这些烯烃性质活泼，容易形成胶质;烯烃的存在还会对一些后续加工过程产生影响。 在芳烃联合装置中，下游单元均设有脱烯烃工序14】。目前，重整油脱烯烃的方案主要有两种:一是采用加氢精制的方法。该工艺需要在 临氢条件下操作，芳烃损失严重，工艺路线复杂，设备投资较大，且一般采用贵金属催 化剂，催化剂价
7、格昂贵。另外一种是目前工业上广泛采用的白土精制工艺，该工艺存在 白土失活快，白土失活后不能再生，白土更换频繁等缺点。而对废白土的处理还会造成 严重的环境污染。开发一种可直接替代活性白土，芳烃收率高、脱烯烃性能稳定的高效 催化剂，对于芳烃的现代化生产具有十分重要的意义。不同活性主体对分子筛催化剂的影响1、催化剂制备以分子筛和HY分子筛为活性主体，以Y -Al2O3为粘合剂，按一定比例与一定 量的水及助催化剂混合均匀后捏合，经挤条、烘干和切粒，于600C下在空气气氛中焙 烧4h，再经氢气还原后，制得脱烯烃分子筛催化剂样品。2、不同分子筛催化剂的脱烯烃性能以H0分子筛和HY分子筛为活性主体的催化剂分
8、别标记为A-001和A-002。在同 样条件下催化剂和白土的活性评价结果如表1 （出口溴指数大于2.00 mg/g作为失活基 准）所示。表1不同活性主体催化剂的初活性及寿命样品活性主体初始活性寿命/h工业白土89.125A-001H0分子筛93.849A-002HY分子筛95.495从表1的结果（初始活性是指反应稳定后，反应相同时间后催化剂的活性）可以看 出，白土及两种分子筛催化剂的初活性都比较高，三者的初活性相差不大，但工业白土 的寿命为25h，只有A-001的二分之一和A-002的四分之一，表明分子筛催化剂具有 良好的稳定性。不同催化剂反应器出口的溴指数随时间的变化如图1所示。)0图1:工
9、业白土剂不同活性分子筛催化剂脱烯烃性能变化趋势O5NJO-50 O.从图1可以看出，工业白土的出口溴指数几乎呈直线上升，而A-002的出口溴指数 在1.00 mg/g以下维持了 70h，表现出了较好的稳定性。A-001、A-002和白土属酸性催化剂，催化剂的脱烯烃性能必然与其表面酸性密切 相关。不同活性主体的分子筛催化剂以及工业白土的红外酸性测定结果见表2。表2工业白土及分子筛催化剂的表面红外酸性样品200 C400 CB酸L酸B+L酸B酸L酸B+L酸工业白土100100100100100100A-0011458817113719607001330A-002670103385110008149
10、07工业白土的B酸中心主要通过酸处理获得，在使用过程中，B酸存在流失的可 能性，而分子筛催化剂是固体酸催化剂，酸性位不会流失，这也是分子筛催化剂的稳 定性优于工业白土的原因之一。不同粘合剂对分子筛催化剂的的影响1、催化剂制备以国产NH4Y型分子筛（温州催化剂厂）于823 K焙烧获得的HY分子筛为主要活 性组分，以一定量的粘合剂（铝胶、硅铝胶、钛铝胶）与之混合均匀，然后在10.0 MPa 下压片成型后，破碎、筛取2040目颗粒，在一定温度下焙烧3h，制得用于本研究的 HY分子筛催化剂样品。2、不同粘合剂对HY分子筛催化剂活性的影响由于分子筛的机械强度较低，单独使用不能满足工业上的使用要求，故考察
11、了粘合 剂对分子筛反应性能的影响。图2是含质量分数为20 %的不同粘合剂（铝胶、硅铝胶 和钛铝胶），经823 K焙烧3h制得的HY分子筛催化剂（分别标记为20AlY823、20SiY823和20TiY823）的芳烃脱烯烃反应活性随反应时间的变化，其中以脱烯烃后芳烃的溴指 数表示催化剂活性（产品溴指数越低，烯烃含量越少，脱除效果越好），并与工业用颗 粒白土催化剂NC-01进行了比较。由图2可以看出，无论添加何种粘合剂，HY分子筛 催化剂的脱烯烃活性都要明显优于NC-01颗粒白土。时间t/hNTQA1M23; bTOSiW23; CTQHW23; dNC?01 clay图2：不同粘合剂对HY分子筛
12、催化剂活性的影响图3给出了加入质量分数为20 %的不同粘合剂的各催化剂样品的NH3-TPD谱图。 由4种催化剂的NH3-TPD谱图可以看出，分子筛催化剂的峰顶温度较低，其酸中心强 度相对颗粒白土也较弱，且分布较为集中，同时酸量要大得多，各催化剂的总酸量比例 为n :入：n : n = 1.000 : 0.921 : 0.922 : 0.298。可以发现，HY分子筛中加入20 % （质 abed量分数）粘合剂后，其酸量约为NC-01颗粒白土的3倍，此为分子筛催化剂脱烯烃活性 明显优于颗粒白土的重要原因。温度77Ka TOSiW23W23 ;c T0A1M23 ;dNC-01图3：不同粘合剂的HY
13、分子筛催化剂和NC-O1白土的NH3-TPD图谱在采用的硅铝胶及钛铝胶中，Si和Ti的质量分数均约为5 %。铝胶焙烧后得到Y -A12O3，硅铝胶经焙烧后得到SiO2-Al2O3，钛铝胶焙烧得到TiO2-Al2O3。Y -A12O3表面 只存在较弱的L酸中心。单独SiO2酸性较Y -Al2O3弱，但是当在Y -Al2O3中加入SiO2 使两者结合后，其酸强度和酸量均有明显增大。相比之下，TiO2-Al2O3的酸性质随其 制备方法的不同而变化刃，少量的TiO2对分子筛总酸量影响不大，但会使其弱酸位减少, 而中强酸位有所增加101。正是由于在SiO2-Al2O3表面上的酸性活性中心数量较多，以硅
14、铝胶为粘合剂的，HY分子筛催化剂其脱烯烃的活性最好。3、硅铝胶含量对HY分子筛催化剂活性的影响图4显示硅铝胶质量分数分别为20%、30%及50%的HY分子筛催化剂脱烯烃的反 应性能。随着粘合剂含量的增加，催化活性逐渐降低，以质量分数20%的催化剂活性最 好。图5为不同硅铝胶含量HY分子筛催化剂的NH3-TPD谱图，可以发现，随着硅铝 胶含量的增加，催化剂表面酸量在减少。由于芳烃脱烯烃是酸催化过程，故具有较高酸 量的催化剂性能较好。考虑到催化剂活性，催化剂中粘合剂的含量不宜过高，以低于30% 为宜。a OS S23 ; b OS 823 ; c5()Si823; dfCOl clay图4：不同硅
15、铝胶含量对HY分子筛催化剂活性的影响溢度T/ Ka T0SiM23 ;bTOSiM23 ;c V0SiM23图5：不同硅铝胶含量HY分子筛催化剂的NH3-TPD图谱催化剂失活与再生1、催化剂失活原因分析随着反应的进行，催化剂的活性不断下降。试验结果表明，失活催化剂的比表面为66.3 m2/ g ，比新鲜催化剂的157.3 m2/g下降了 58%,而反应后催化剂孔容为0.036 cm3/g比反应前的0.050 cm3/g下降了 28%，其平均孔半径从0.64 nm变为1.09 nm。这些变化 主要是由于沉积物覆盖催化剂表面、堵塞孔道所造成。比较失活催化剂和新鲜催化剂 NH3-TPD图谱（图6）发现，失活催化剂的酸量明显减少，约为新鲜催化剂的72%。温度T/Ka序鲜催化剂；b母活催化剂；c再生催化剂；d-hC-01颗粒白土图6：新鲜、失活、再生催化剂剂新鲜颗粒白土的NH3-TPD图谱温度图7：失活HY分子筛催化剂的热重和质谱信号曲线图7为失活HY分子筛催化剂的热重曲线及由在线质谱仪测得的二氧化碳、水的生 成曲线。热重曲线显示，催化剂共有3个失重阶段，第一阶段主要是催化剂上吸附水的 脱除；后面两个失重阶段（温度范围分别在5
