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1、浅析氟化氢生产设备问题分析与优化张小飞(陕西延长石油集团氟硅化工有限公司，商洛 726000，中国)摘要：无水氟化氢（AHF）是化学工业及国防工业的重要原料，主要用于生产氟盐、制冷剂、氟塑料等。在我国原子能工业、电子工业中发挥着重要作用，在国民经济中具有重要地位。现国内外普遍采用萤石和硫酸作用制得。工业氢氟酸的理化性质决定，氟化氢的水溶液为无色易流动液体，在空气中发烟，有强烈的腐蚀性和毒性，能侵蚀玻璃和碳钢设备，所以氟化氢生产过程中有大量的碳钢设备被其腐蚀损坏，产生的副产品含有大量的氟化氢气体和硫酸的挥发气体，对周围环境造成较大影响，给企业生产带来巨大的经济损失。为了解决以上问题，我们对再沸器
2、（冷凝器）、罐区液下泵、出渣系统予以改进和优化。从稳定生产、经济运行等方面为企业谋求更大的利润，全面提升企业市场竞争力。 关键词：腐蚀，环境污染，再沸器，系统优化 1 前言无水氟化氢（AHF）是化学工业及国防工业的重要原料，主要用于生产氟盐、制冷剂、氟塑料等。现国内外普遍采用萤石和硫酸作用制得。主化学反应方程式如下：CaF2(s)+H2SO4(1)=2HF(g)+CaSO4(s)，该反应是吸热反应，当反应温度为125时，H=11.309kcal/mol；当反应温度为275时，H=10.027kcal/mol。反应体系中同时存在气、固、液三相，所以又是复杂的多相反应。生产中氟化氢几乎一直和水伴生
3、，对生产设备有极大的腐蚀性，最快1台再沸器只能耐腐蚀仅有48小时；液下泵可在几小时内由于腐蚀抱死而烧坏；系统出渣更是扬尘四起，对周围环境造成极大的破坏。这些问题氟化氢生产企业一般都会面临，有时会给企业带来上千万元的损失。针对以上问题我们将一一的进行分析和优化。作者简介：张小飞(1983-),男，工程师，从事设备管理研究工作，电话：18220996618参考文献：1陆祖勋.论萤石和硫酸的反应及其工艺J.轻金属,2006, 4. 2UBEmiMe Mexa maNO9，19833Edinburgh University Hydrogen fluoride Chemical engineering
4、design presentation 2002-05-024化工基础/张振坤，张淑荣主编-北京：化学工业出版5吴德荣.化工工艺设计手册.北京：化学工业出版社，2009.6王金荣.五金实用手册.北京：机械工业出版社，2011.7化工仪表及自动化/乐建波主编.-3版.北京：化学工业出版社，2010.1.8无机盐工艺手册第二版M.天津化工研究院编.化学工业出版社，2006. 9陆祖勋.干法氟化铝工艺简析J.轻金属,2007,10.10机械制图/刘朝儒，高政一主编-4版.北京：高等教育出版社，2001.8.2 简述无水氟化氢生产工艺2.1 工艺流程将萤石粉和硫酸、发烟硫酸按照一定的配比，在反应器外加
5、热的条件下，生成粗氟化氢气体和固态硫酸钙。由于萤石中含有杂质二氧化硅、碳酸钙、金属氧化物、金属硫化物和浮选剂油酸等，同时反应中有四氟化硅、二氧化碳、二氧化硫的生成，粗氟化氢气体中还夹有萤石粉、硫酸和水，这些组分之间（除固体组分外）沸点相差较大，利用洗涤、冷凝、净化、精馏等工序除去杂质后，产出纯度较高的无水氟化氢。尾气经水吸收，产出纯度较高的氟硅酸后经碱洗吸收，达标排放1。2.2 反应机理2.2.1 主化学反应方程式CaF2(s)+H2SO4(1)=2HF(g)+CaSO4(s)该反应是吸热反应，当反应温度为125时，H=11.309kcal/mol；当反应温度为275时，H=10.027kca
6、l/mol。反应体系中同时存在气、固、液三相，所以又是复杂的多相反应2。2.2.2 具体反应步骤CaF2(s)+2H2SO4(1)=2HF(g)+Ca(HSO4)2(s)CaF2(s)+Ca(HSO4)2(s)=2HF(g)+2CaSO4(s)由于萤石粉中含有SiO2、CaCO3、硫化物等杂质,会产生如下副反应：SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiF4+2HF=H2SiF6CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2CaS+H2SO4=H2S+CaSO4 2Fe+6H2SO4=Fe2(SO4)3+3SO2+6H2O SO2+2H2S= 2H2O+3S其他副反应有：H2SO4+HF=H
7、SO3F+H2O2HSO3F=2HF+2SO2+O2氟磺酸（FSO3H）是一种腐蚀性很强的酸，在80时，HF转化为FSO3H的量高达7，但随温度的升高而减少，在100时已接近于零。理论生产配比：CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO478.08 98.07 40.22 136.14 配比 CaF2/H2SO4=78.08/98.07=1:1.26（当有腐蚀介质存在时：浓硫酸2Fe+6H2SO4=Fe2(SO4)3+3SO2+6H2O 稀硫酸 Fe+H2SO4FeSO4+H2）在日常生产中考虑到萤石原料杂质及产地的影响，操作和设备情况，瞬间的损失等因素，操作配比可根据炉渣分析情况及时
8、进行调节，一般萤石稍过量。2.3 影响反应的因素2.3.1 萤石和硫酸配料比萤石和硫酸的相互作用遵循当量定律为CaF2：H2SO4 0.8（重量比）。萤石和硫酸的合理配料很重要，硫酸配量过少会造成炉内物料稠度高、萤石单耗高、萤石浪费；硫酸配料过多会造成炉内物料过稀、粘壁、HF反应气体中硫酸浓度及氟磺酸浓度增加，从而影响产品质量，同时浪费硫酸。重要的是，硫酸配料过多会加剧反应炉（R-101A/B）内壁的腐蚀，影响反应炉（R-101A/B）的使用寿命3。2.3.2 发烟硫酸及98%硫酸的配料比发烟硫酸及98%硫酸的配料比偏高会导致系统中SO3过高，从而造成产品中SO2含量超标，导致精馏塔(T-10
9、2A/B)中重组分含量偏高，增加了产品精制的难度；发烟硫酸及98%硫酸的配料比偏低会导致系统中水分偏高，不但对设备、管道造成腐蚀，而且会造成精馏塔(T-102A/B)中重组分含量偏高，增加了产品精制的难度。2.3.3 萤石中杂质从2.1中可以看出，萤石中的各种杂质不仅消耗原料硫酸和产品氟化氢，而且产生的水会加剧介质对设备和管道材料的腐蚀，反应产生的H2O、SO2等杂质气体使得产品精制复杂化。因此要严格控制萤石中SiO2、CaCO3、H2O、硫化物等杂质的含量。2.3.4 萤石的粒度相同重量的萤石总表面积与萤石粉的粒度有关，颗粒越小，表面积越大，反应速率即随之提高。但萤石粉过细，部分萤石反应过于
10、剧烈，使反应气体夹带粉尘至后续系统，会造成导气管、洗涤塔、粗HF冷凝器、精馏塔(T-102A/B)、脱气塔(T-103A/B)、硫酸吸收塔等及其相关附属物料管道的堵塞，从而影响正常生产，同时影响原料消耗。萤石粉过细还会造成酸粉混合难度大，导致反应不充分、萤石单耗增加。2.3.5 反应温度温度对反应速率的影响很显著，萤石和硫酸的反应是吸热反应，提高反应温度可以加快反应速率。但在实际生产中，物料温度过高会加快硫酸的蒸发和分解，造成原料浪费、产品质量下降，造成后续洗涤及精制系统的负担加重。因此实际生产时需要控制合适的反应温度。2.3.6 物料停留时间萤石和硫酸的反应是一个多相反应，在固相萤石表面反应
11、后产生石膏层，后续反应需要扩散穿过石膏层再与氟化钙接触。这个过程除了其它各种条件满足外还需要足够的停留时间使得硫酸与萤石充分反应，因此物料在回转反应炉（R-101A/B）内的停留时间越长，反应就越充分，原料的利用率就越高。物料的停留时间取决于回转反应炉（R-101A/B）的尺寸、倾斜度、转速等，其中转速过慢会导致回转反应炉（R-101A/B）内积料，造成回转反应炉（R-101A/B）电流超标、导气管堵塞、出渣口堵塞、出渣螺旋憋停等一系列问题，从而造成安全事故。实际生产时根据反应炉（R-101A/B）的电流、投料量、反应温度等因素控制回转反应炉（R-101A/B）转速4。将气相无水氟化氢和干燥后
12、的氢氧化铝按照一定的比例投入到氟化铝反应器（R-201）进行反应，生成氟化铝产品，并对产品进行冷却包装，尾气经洗涤达标后高空排放，洗涤液为含氟废水，送往冰晶石装置制作冰晶石。反应所用无水氟化氢主要由无水氟化氢装置大罐区提供液相成品，在氟化铝装置内加热气化。3 石膏出渣除尘系统优化3.1 系统存在的问题一般氟化氢新建企业，由于在设计、建设期间对副产石膏出渣没有引起只够的重视，从而导致大部分企业在下料装车时会产生大量的石膏渣扬尘，其内含有大量的氟化氢和二氧化硫等有害物质，对厂区周围环境和人员，造成严重污染和伤害5。一般装车是将石膏渣卸料至库房内，然后使用装载机装车外运，该种方法存在效率低、成本高，
13、同时也不便装车，还会对车辆的车窗玻璃造成腐蚀，严重影响企业生产和厂区环境。直接把车倒进去装车，存在只能装满车厢后部，同时有害气体腐蚀车体和车窗玻璃等问题。图3-1 改造前出渣系统3.2 解决方案更换下料螺旋，将下料螺旋总长度设计为7360mm，要求尽可能一次装车，无需二次装载机转运；同时增加除尘系统，减少粉尘对周围环境和人体造成污染和伤害。该装置的优化改造需要增加如下设备。3.2.1 增加螺旋一套螺旋两下料口之间尺寸6475mm，输送量60吨/小时，安装方式为水平安装（0），选材密封垫及相关材料的选取要耐氟化氢和硫酸气体腐蚀，要求壳体选用16锰14mm厚的钢板6，螺旋为U型螺旋，轴承座外置，螺
14、旋电机采用公司现有22kw电机及减速机。3.2.2 增加布袋式单机除尘器一套除尘袋要耐氟化氢和硫酸气体腐蚀。运输车车厢宽度2550mm，车体高度3350mm，除尘罩外形制成2500*2800mm，布袋式单机除尘器（含脉冲控制柜）7。l 除尘器室数4个；l 处理风量：26800m3/h；l 过滤面积：372；l 设备阻力：1770Pa；l 入口粉尘浓度：1300g/m；l 出口粉尘浓度：50mg/ m；l 压缩空气耗量1.2 m标/min压力（5-7）*10 5Pa；l 滤袋个数：（每室96袋）4*96=384。l 介质温度：120。图3-2 改造后出渣系统1.渣气排放风机 2. 布袋式单机除尘
15、器 3. 气相管 4. 下料螺旋 5. 除尘罩3.2.3 概算投资气箱脉冲除尘器HLPM4C-370，包括设备本体，电控箱、螺旋输送机，风管、吸风罩、密封挂帘等，需要概算投资35万元。3.3 工艺流程反应炉出渣螺旋产出的石膏，经石膏螺旋输送机送入石膏螺旋输送机。消石灰由电动葫芦提升至加料平台，拆袋后加入消石灰储斗，并将手动插板阀调整至适合流量，由消石灰给料螺旋均匀稳定的加入石膏螺旋输送机。石膏螺旋输送机将用消石灰中和后的石膏渣送入石膏斗式提升机，然后送入石膏仓顶螺旋输送机，进入石膏储仓，最后经石膏卸料螺旋，直接卸入渣车上运走销售，卸料装车时产生的粉尘经除尘引风机引入脉冲除尘器除尘后排空。4 无水氟化氢液体输送设备改造4.1 一般企业采取的输送方式储槽内的无水氟化氢液体检验合格后，经液下泵送至无水氟化氢储罐，然后经储槽液下泵分别送至销售的槽
