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1、氟石膏的改性及其综合利用杨淼;郭朝晖;韦小颖;肖细元【摘 要】氟石膏是氢氟酸生产过程中的副产品,主要用于水泥和建筑材料行业.采用 外加添加剂,辅以适宜的工艺条件对氟石膏进行改性改善其胶凝性能、增强其机械 强度,拓宽氟石膏综合利用的新途径,已成为近年来研究的热点.对氟石膏的化学组成 与相态变体、水化硬化机理与表面改性作用进行了讨论,对氟石膏的主要改性措施 与改性材料、生产工艺和主要应用领域进行了综述,并就改性氟石膏综合应用中存 在的关键问题进行了展望.期刊名称】有机氟工业年(卷),期】2010(000)001【总页数】7页(P9-14,21) 【关键词】 氟石膏;改性;相态变体;水化硬化;综合利
2、用【作 者】 杨淼;郭朝晖;韦小颖;肖细元【作者单位】 中南大学冶金科学与工程学院环境工程研究所,湖南,长沙,410083;中 南大学冶金科学与工程学院环境工程研究所,湖南,长沙,410083;中南大学冶金科学 与工程学院环境工程研究所,湖南,长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院环境 工程研究所,湖南,长沙,410083正文语种】 中 文氟石膏主要来自于氢氟酸及氟铝酸钠的制备过程中产生的废渣，呈白色粉末状，质 地疏松，部分结成块状或小球。新排放的氟石膏中 HF、H2SO4 等含量超标，属 强腐蚀性有毒有害废物1，且水化速度慢，不具早期强度，不能直接作为胶凝 材料用于建筑行业24。目前
3、，大量氟石膏只是进行石灰或电石渣中和后就 泵送渣场进行堆存或填埋，不仅浪费土地资源，给企业带来巨大的经济压力，而且 在雨水淋洗和风力冲刷作用下，堆场氟石膏中残存的有害物质会发生转移，污染地 表、地下水，严重危害人体健康5。我国氟石膏产量可观，年产量约300万t。研究表明，氟石膏在适宜的外加剂作用 下，可提高其溶解度和溶解速度，改变水化反应过程的化学反应动力学性质，加快 其水化速度，缩短凝结时间，从而改善其性能69。对氟石膏废渣进行改性， 将其转变为石膏建筑材料等进行综合利用，不仅可以变废为宝、保护环境，而且能 节约能源和资源，符合国家可持续发展战略。因此，氟石膏的改性研究已成为近年 来的一个热
4、点。本文针对氟石膏化学组成、相态变体、改性机理进行了讨论，对其 主要改性措施与改性材料、生产工艺与应用现状进行了综述，并对这一迅速发展的 研究领域中急需解决的关键问题进行了展望。1 氟石膏的化学组成及相态变体1.1 氟石膏的化学组成及基本特性氟石膏主要成分为无水硫酸钙(CaSO4) , CaSO4含量可达到95%以上。同时含少 量Ca(OH)2和CaF2。相关研究表明，氟石膏的化学组成主要包括SiO2、CaO、 Al2O3、 Fe2O3、 MgO、 TiO2、 Na2O、 K2O、 SO3、 CaF2、 H2O 等2，4。 按生产工艺，氟石膏可分为干法石膏、湿法石膏和堆场石膏 3 种。干法石膏
5、为干 法氟化铝生产过程中石膏排渣和石灰粉搅拌中和而成，呈白色干燥粉粒状固体，主 要物相组成为硬石膏(CaSO4)和微量CaF2颗粒。近年来随着生产工艺的不断完善， 直接产出呈弱酸性的干法石膏可以不用石灰中和;湿法石膏为氢氟酸湿法生产工艺 中排出的废渣。新排放的氟石膏在光学显微镜下呈微晶状，晶体紧密结合，粒度在 0.007-0.021 mm之间，纵向达0.035 mm，其他矿物在氟石膏中零星分布 10。直接排放的氟石膏中还有未反应完全的HF和H2SO4，呈强酸性。X射 线和差热分析表明，氟石膏主要以口型无水CaSO4为主，相态属口型硬石膏，杂 相为CaF2和二水石膏11。堆场石膏为湿法工艺中未能
6、及时综合利用的氟石 膏经石灰料浆中和后泵送至渣场堆放而成，长期堆存会使硬石膏发生自然水化，呈 灰白色或白色，主要组成为透石膏(CaSO42H2O)。本课题组对湖南有色湘乡氟化 学有限公司堆场氟石膏的XRD分析表明，堆场氟石膏主要为二水硫酸钙 (CaSO42H2O)、氟化钙(CaF2)、硅灰石膏Ca3Si(OH)6(H2O)12(SO4) (CO3) 和透钙磷石CaPO3(OH)2H2O 。根据其SEM分析结果，堆场氟石膏晶相主 要为针状和片晶状，晶形完整，石膏水化完全;晶须长短不一，夹杂不规则形碎晶 屑，与其中存在多种杂质有关。1.2 氟石膏的相态变体1.2.1 石膏的相态变体 由于受外界条件
7、不断变化和杂质引入的差异影响，石膏会有很多种变体。因此，在 工业生产中石膏制品往往是多种变体的混合物。一般石膏有二水石膏(D)- CaSO42H2O、二水石膏(H)-CaSO42H2O(分为a型和p型)、III型无水石膏(A III)-CaSO4a型和p型、II型无水石膏(A II)-CaSO4和I型无水石膏(A I)等5种相 态7个变体 12 。二水石膏通过脱水反应转化为半水石膏，继续脱水转化成无 水石膏(CaSO4);反之，无水硫酸钙会随外界环境条件如温度、压力、水分的变化 而发生水化反应生成带结晶水的半水石膏(CaSO 41/2H2O)和二水石膏 (CaSO42H2O)13(图1)。在无
8、水石膏的水化过程中，晶粒形态也会发生明显 变化1，由最初的粒状结构逐渐变成针状、片状或板状结构，颗粒逐渐变粗， 晶形逐渐趋于完整。图 1 CaSO4-2H2O 系统变体及相互关系13 Fig.1 Variations and interactions of CaSO4-2H2O system13 氟石膏的处理和综合利用过程中实质上就是一个石膏相变的完整过程。传统工艺的 湿法氟石膏主要为无水石膏(硬石膏)，经石灰浆料中和、自然堆放后可水化成二水 石膏(CaSO牛2H2O)。堆场氟石膏在120180C温度下烘干脱水，成为半水石膏。半水石膏有着很强的水化活性，一般56 min即开始水化结晶，30 m
9、in后基本 上水化成二水化合物，2 h 内全部水化成二水石膏，并产生一定的体积膨胀14 由于二水石膏溶解度远比半水石膏小，故会很快析晶并相互联结形成结晶结构网， 产生强度6。1.2.2 温度对硬石膏水化反应的影响在不同温度下，硬石膏转化规律也不同。I型硬石膏是在1 180C以上高温煅烧形 成的，不具有水化活性，低于该温度煅烧时，I型硬石膏转变为口型硬石膏14 ;H型硬石膏是难溶的或不溶的无水石膏，具有潜在的水化活性，但在常态 下很难水化生成二水石膏，需通过加入激发剂激发其水化活性，以加快其凝结速度9,15。口型硬石膏在低于42C时可水化成二水石膏，超过此温度则水化过 程停止，且此时口型硬石膏比
10、二水石膏易于溶解;皿型硬石膏也称为可溶性无水石 膏，遇水后能立即水化成相应的半水石膏，接着转化成二水石膏，其整个水化过程 比半水石膏长16。a与p型硬石膏在不同温度下的转化规律也不同。当温度升至200C时邛型半水 石膏首先转变为mp-CaSO4，并含有较小比例的结晶水，其亲水性强，在潮湿空 气中可转变为半水石膏;当温度升至360700C时，皿p-CaSO4转变为口- CaSO4，同时形成一种致密、稳定的结晶相。而a-半水石膏在220C以上高温锻 烧后，即形成低水化活性的a-CaSO4硬石膏14,16。根据不同温度下硬石膏的水化硬化过程，对新排放氟石膏的改性，就是使氟石膏中 无水石膏能在较短的时
11、间内遇水后能水化成相应的半水石膏;而对于堆场氟石膏, 就是使二水石膏在适当的温度下脱水并尽量生成半水石膏，最终实现氟石膏的有效 利用。但从上面硬石膏相态转变过程可以看出，不同温度下石膏相态的转化对其水 化活性影响很大。2 氟石膏的改性2.1 氟石膏的改性措施氟石膏改性即激发硬石膏活性，使其易于溶解和水化凝结，并提高其抗压强度。近 年来，国内外学者对于氟石膏的改性机理给与了广泛的关注，并开展了一系列相关 研究1719。硬石膏改性的主要途径包括机械力化学法，即通过提高粉磨细 度提高硬石膏水化活性9，20、高温煅烧15，21和外加剂激发法7， 22。2.1.1 外加激发剂 氟石膏改性的主要激发剂分为
12、盐类激发剂、纤维改性剂以及减水剂、保水剂等外加 掺加剂。盐类激发剂加入可在硬石膏表面生成不稳定的复盐(盐mCaSO4nH2O),加速氟石膏过饱和度的形成并使其析晶活化能降低，析晶加快，水化率显著提高 23 主要转化过程如下：复盐在水和激发剂存在情况下又分解成二水石膏和含水盐类，二水石膏不断结晶， 使浆体形成紧密交织的晶体结构2，17，24，25，缩短凝结时间26。盐类激发剂除了与硬石膏形成复盐外，还起到减缓拌合水的蒸发和使体系水化充分 的作用。石膏的强度主要来源于二水石膏晶体之间的相互交叉连生。盐类激发剂在 整个水化过程中，只是附着在氟石膏晶体上6。水化后期是晶体生长过程，盐 类激发剂从氟石膏
13、胶结料中分离出来，填充于氟石膏胶结料的孔隙中，进一步改变 了氟石膏的凝结时间并提高硬化体强度7,26-28。结合扫描电镜分析结果， 未用盐类激发剂改性的氟石膏晶体呈粒状，发育不完整，相互之间没有交叉现象，强度较低（图2 a）;经改性剂激发后的氟石膏晶粒形状变为短柱状，结构更为致密， 交叉连生（图2 b）29。图2未经激发和激发后氟石膏的SEM照片29 Fig.2 SEM images for the crude and modified fluorogypsum29近年来，包括农作物秸秆在内的纤维材料改性剂也受到重视。将植物纤维加工处理 后作为复合材料增强剂也是氟石膏改性的一个重要途径。氟石膏
14、纤维材料性能在很 大程度上取决于界面粘结状态，采用碱处理法、水热法及聚合物的改性（一般采用 苯丙乳液）等方法对纤维表面进行处理，可有效增加纤维与基体的接触面积，使纤 维与基体的界面结合强度提高8。另外，纤维材料与氟石膏基体界面结合处可 形成一个柔性界面层，当基体承受载荷产生微裂纹扩展到该界面层时，此柔性界面 层会阻碍裂纹的扩展，复合材料的抗折强度提高8，29。此外，加入多种外加剂如缓凝剂、减水剂、保水剂等可以改变石膏基材的基本性质 建筑石膏的初凝时间为630 min，可操作时间为5 10 min，并且在加水搅拌 后几分钟后就会大量失去流动性，导致石膏硬化体内部存在大量缺陷。选择适宜的 缓凝剂及
15、掺量，可实现对石膏基材凝结时间的大范围任意调节，满足不同施工工艺 要求。然而，由于缓凝剂的选择吸附，二水石膏晶体长轴方向的生长受到抑制，石 膏晶体形貌由细长针状变得短粗，削弱了晶体之间的接触和连生，导致强度下降 30，缓凝剂还会通过改变晶体生长状态来影响晶体生长动力学特征，进而改 变氟石膏的溶解、水化、结晶和析出的过程，引起强度变化31。减水剂可在 保持相同流动度的情况下降低石膏拌和用水量或在相同拌和用水量的情况下提高石 膏浆体的流动性，增加晶体之间的密实程度和结晶接触点，形成较完整的结晶网络 系统，显著降低石膏硬化体的孔隙率32，使孔径分布变窄而强度增加33;迅速水化生成的二水石膏覆盖在建筑
16、石膏表面，改变氟石膏颗粒界面的电化学性质 33，改善固体颗粒在液相中的分散性能34。此外，高分子聚合物保水剂 通常为三维网状结构，与水接触时其亲水基团可与水分子形成氢键35，可有 效解决石膏粉刷材料基层的水分蒸发，提高石膏材料的粘聚性和均匀性，避免开裂 空鼓等问题的产生。2.1.2 提高粉磨细度 根据表面能和表面活性的基本理论以及化学反应动力学原理，反应速率与反应物参 与反应的表面积大小成正比36。氟石膏的水化过程是由外向内进行的，所以 水化速度慢，活性很低。通过粉磨提高硬石膏细度使其颗粒细化，可以增加硬石膏 与水接触的比表面积，提高硬石膏的溶解速度，使浆体中Ca2+溶出率增大，从而 有效激发硬石膏的活性。粉磨过程中，硬石膏致密
