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1、废油脂生产生物柴油的工艺设计和技术评估 摘要：本文开发了以精炼油或废油脂为原料，在碱性或酸性条件下生产生物柴油的四种不同的连续法工艺流程。得出了每种工艺的详细操作条件和设备设计。对这四种工艺分别进行了技术评估，以评价它们在技术上的优势和局限性。分析结果表明，用精炼油作原料的碱催化工艺相对于其他工艺来说其所需要的工艺单元最少，其设备也最小，但其原料成本较其他工艺要高。利用废油脂生产生物柴油可以降低原料成本。废油脂采取酸催化工艺生产生物柴油经证明其在技术上是可行的，且比其碱催化工艺较简单。这就使得它可成为碱催化工艺工业化生产生物柴油的一种具竞争性的替代工艺。关键词：生物柴油；废油脂；甘三酯的酯交换
2、；工艺设计。1. 前言 生物柴油的定义是从可再生脂质资源，如植物油或动物脂中得到的长链脂肪酸烷基单酯。“生物”表示它相对于石化柴油而言，是一种可再生的生物资源；“柴油”指的是它可用于柴油发送机。生物柴油作为一种替代性燃料，它能够以纯态或与石化柴油混合使用。 作为一种替代性燃料，生物柴油有许多优点。首先它可以从可再生的本土资源中得到，因此可以减少对于石油燃料进口的依赖；其次它是可生物降解的，且无毒。与石化柴油相比，生物柴油在燃烧排放方面有很多优点，如一氧化碳、颗粒物及未燃碳氢化合物的排放量较低。生物柴油燃烧时产生的二氧化碳能够通过光合作用循环，因此可以把生物柴油燃烧对温室效应的影响减到最小。生物
3、柴油具有相当高的闪点（150），使得它比石油柴油具有低挥发性，使得它在储存运输过程中比较安全。生物柴油所具有的润滑特性可以减少发动机的磨损，从而延长发动机的使用寿命。总之，生物柴油的这些优点使得它成为一种石化柴油的很好替代品，并且已经在很多国家使用，尤其是对环境比较重视的国家和地区。 生物柴油最常用的生产方法是采用酯交换反应，所谓酯交换反应是指油脂与醇反应生成脂肪酸单酯（也称生物柴油）和甘油的一个催化化学反应（图1）。甘三酯作为油脂的主要组分，是由三个长链脂肪酸与一个甘油基经酯化形成的。当甘三酯与醇（如甲醇）反应时，三个脂肪酸链与甘油基断开，与醇结合生成脂肪酸烷基酯（如脂肪酸甲酯或FAME），
4、生成的甘油作为一种副产品。甲醇因其成本比较低廉，所以比较常用。通常情况下，使用大量的过量甲醇可以使反应平衡向正方向进行。酯交换反应可以在酸、碱或酶的催化条件下进行。对于前两种类型已经得到了很大的关注。而对于酶催化系统来说，它比其它两个系统要求更长的反应时间。资料表明它目前仅进行到实验室阶段，所以在本文中不再作过多的讨论。 目前，生物柴油的高成本是它进行商业化推广的最大障碍。据报道，生物柴油的成本高的主要原因是精炼油脂的成本较高造成的。积极探索降低生物柴油高成本的途径是当前生物柴油研究的重要工作内容，尤其是减少原料成本的方法。利用废油脂替代精炼油来生产生物柴油是降低其原料成本的一种有效途径，因为
5、经估算它的成本仅为精炼油价格的一半。除此之外，利用废油脂同时可以帮助解决废油脂处理问题。 目前大多数的生物柴油研究主要是针对碱催化技术在实验室阶段进行的，而对于全连续的工业化工艺，其反应器和下游分离单元都是连续进行的，而得不到任何详细的技术资料，同时也没有工业化过程模拟及设计方面的资料。除了酯交换反应之外，生物柴油的实际生产过程还包括从原材料精炼到产品的分离与提纯的多个工艺步骤。而对于一个生物柴油装置的技术和经济可行性评价应包括所有的操作单元，而不仅仅是一台反应器。因此，这就需要设计一个全连续的生产工艺，并从整个生产装置的角度来全面评价它的各项性能指标。在本文中，其主要目的是对于酸催化与碱催化
6、酯交换进行工艺开发，开发出以精炼油或废油脂为原料生产生物柴油的连续法工艺流程，同时对每一种工艺分别进行技术评估。这是一个尝试，通过尝试可以探索出对于当前生物柴油生产工艺的一种代替工艺，由此可以促进生物柴油生产的工业化进程。2.技术背景2.1 碱催化系统 在实验室阶段已经进行了许多碱催化酯交换反应方面的研究。所得出的反应条件是反应温度接近于醇沸点温度（如甲醇为65），醇/油摩尔比为6：1。Freedman et al.(1986)对于碱催化系统进行了动力学研究。根据他们的研究结论，在90分钟内可以得到约9098油脂转化为脂肪酸甲酯的转化率。为了提高反应速度，Boocock et al.（1998
7、）建议加入四氢呋喃（THF）作共溶剂，可以减小反应传质阻力，在甲醇油以6：1摩尔比的条件下，加入共溶剂（THF）1.25:1甲醇（体积比），以甲醇钠作碱性催化剂在40温度下反应约15分钟可以得到99.7的油转化率。在反应后，Karaosmanoglu et al.（1996）研究了从其它产物中提纯生物柴油的不同分离技术。对于生物柴油产品的纯度和收率，他们所得出的结论是用50的热水洗涤是最好的方法，可以得到生物柴油产品较高的纯度（99）和较高的收率（86）。 除了实验室阶段的研究外，生物柴油的碱催化生产工艺已经得到了工业化应用。Kreutzer(1984)开发了一个工业化连续法生物柴油碱催化生产
8、工艺，该工艺是在高压（9Mpa）和高温（240）条件下工业化生产甲酯。然而，较高的能量消耗和很大的设备投资，以及潜在的安全性，如高温高压，都限制了该工艺的推广应用。Krawczyk(1996)曾发表了一个工业规模经酯交换反应生产生物柴油的工艺流程，该工艺是由一台酯交换反应器、一台甲醇/甘油蒸馏塔和一台甲酯蒸馏塔组成的。但是除了工艺流程外，没有提供该工艺的详细描述。Connemann和Fischer(1998)介绍了一种在常压和6570温度下，采用碱催化工艺，由精炼菜籽油生产生物柴油的连续脱甘油工艺。该工艺在欧洲成功的得到了工业化应用。在该工艺中，也采用了蒸馏塔将甲醇从生物柴油和甘油中分离出来，
9、甲醇循环回到酯交换反应器中，采用多步水洗的方法来提纯生物柴油产品。上述生物柴油的工业化生产技术资料将用于本研究中的工艺设计中。 碱催化工艺有一个明显的局限性，就是它对于反应物的纯度比较敏感。碱催化系统对于反应物中的水和游离脂肪酸是非常敏感的，水的存在会导致酯在碱性条件下皂化。游离脂肪酸与碱性催化剂反应生成水和皂。皂化不仅能够消耗碱性催化剂，而且所产生的皂也能够导致形成乳化，乳化使得生物柴油的下游回收和提纯比较困难。因此，含有小于0.5wt游离脂肪酸的干燥植物油、干燥的碱性催化剂以及无水醇对于工业化碱催化系统是非常必须的。这个要求对于使用废油脂作为低成本的原料碱催化生产生物柴油来说有一定的限制性
10、。通常情况下，废油脂的游离脂肪酸值要大于2wt。Lepper和Friesenhagen（1986）建议采用一个预处理步骤来减少游离脂肪酸的含量，即在硫酸催化剂的存在下与甲醇进行酯化反应。使用甘油作为一种带水剂来提纯精炼油。经过这个预处理后，油相就会有很低的游离脂肪酸值（小于0.5wt），则可以达到碱催化酯交换反应的要求。这样的一个预处理步骤可以用于本文中的废油脂碱催化工艺中。 2.2 酸催化系统 尽管酸催化系统对于原料中的游离脂肪酸含量并不敏感，但是由于其反应速度相当慢，所以酸催化系统在工业化生产过程中不被采用。Freedman et al.（1984）研究了大豆油与甲醇用1wt浓硫酸（基于油
11、重量）的酯交换反应。他们发现在65温度及甲醇大豆油30：1的摩尔比条件下，需要69h才能够得到超过90的油转化为甲酯。Canakci和Gerpen(1999)研究了醇油摩尔比、反应温度、催化剂量及反应时间对于酸催化酯交换中酯转化率的影响。这些影响因素都是单独进行研究的。他们发现提高醇/油摩尔比、反应温度和延长反应时间都可以提高酯的转化率。然而，对于这些影响因素的综合作用并没有得到研究，至于酸催化反应的最佳优化条件也没有得到。Freedman et al.(1986)对于油脂与丁醇的酸催化酯交换反应的动力学进行了研究，他们指出正反方向的反应分别是准一级和二级的反应动力学。准一级正反应的结论与Ri
12、pmeester(1998)和McBride(1999)在实验室中所得到的结论一致。因为大豆油和丁醇并不等同于甲醇和菜籽油，所以在目前的酸催化工艺研究中，Freedman et al.（1986）所给出的反应动力学数据不能作为基础数据使用。 Ripmeester(1998)和McBride(1999)得出了废煎炸油与过量甲醇在70温度下，采用硫酸作催化剂的酸催化酯交换反应的中试阶段的数据，其所用的甲醇/油最小的摩尔比是50：1，酸的用量为1.53.5mol（基于反应混合物）。如此高比例的甲醇可以提高油生成酯的反应转化率。目前，他们所得到的结论是在80温度下，甲醇油摩尔比为50：1，压力是170
13、180kPa，反应是在一台15L带夹套加热的不锈钢反应器中进行的，其搅拌速率为400rpm，在这些条件下，240分钟时间内达到了97的油转化为甲酯。他们建立了一个一级经验模型，并且计算出了反应速率常数。这些初步的结果可以用于确定本研究中酸催化工艺的反应器型号，以后再作进一步的动力学研究。 为了取代水洗工序，Nye et al.（1983）建议用己烷作为一种萃取溶剂从其他物质中提纯甲酯。这个特殊的提纯方法也用在了本研究中酸催化工艺的一个工艺设计里面。 对于酸催化系统的研究，其数量非常有限，没有报道过在工业化生物柴油装置中采用的是酸催化工艺。尽管酸催化工艺的反应速度特别慢，但它对于摆脱原料中的游离
14、脂肪酸含量的限制是非常有利的，并且可以省掉预处理步骤。当利用废油脂作原料时，酸催化工艺的这些优势就表现的特别突出。 为了提高酸催化的反应速度，Boocock et al.（1998）建议加入四氢呋喃作共溶剂可以减小传质阻力，以硫酸作催化剂酯化反应可以在60温度下35分钟达到反应完全，随后可以用碱性催化剂进行酯交换反应。3.工艺过程模拟 为了评价所设计工艺的工业化生产可行性，首先要建立全面的过程模拟。尽管过程模拟的结果与实际生产过程之间存在着一些意料之中的差异，但是目前大多数模拟软件都有全面的热力学数据库，巨大的物料组分文献资料，以及先进的计算技术都能够提供关于工艺运行的可靠资料，该过程模拟软件
15、是Hyprotech公司开发出的HYSYS.Plant NetVers 2.1.3，用于本研究中。 过程模拟的程序主要包括确定化学组分、选择热力学模型、确定装置生产能力、选择全面完整的工艺单元及建立输入条件（流量、温度、压力以及其他条件），大多数化学物质的基础数据都可以在HYSYS系统的物质资料库查到，如甲醇、甘油、硫酸、氢氧化钠和水。对于植物油原料，考虑以低芥酸菜籽油作为精炼油或废油的原料。由于低芥酸菜籽油中主要脂肪酸含量是油酸，所以在HYSYS模型中选用甘油三油酸酯来代表低芥酸菜籽油。据此，可以把油酸甲酯作为最终生物柴油产品，且它的物理化学性质也可以在HYSYS物质资料库中查到。对于有些物
16、质，如甘油三油酸酯、氧化钙、硫酸钙、磷酸和磷酸钠在资料库中是查不到的，它们可以通过HYSYS中的“HYPO MANAGER”工具来确定。 由于高极性物质甲醇和甘油的存在，就需要用NRTL和UNIQUAC这两个热力学/动力学模型测定液相中物质的活度系数。Gess et al.(1991)对这些模型已经进行了详细的论述。有一些不能确定的交叉变量参数，例如甲醇/油酸甲酯，甘油/油酸甲酯和硫酸与一些其他物质之间，可以利用液-液平衡模型确定。 装置的生产能力是依据可能得到的废油脂的量及运输半径来确定的，这样可以使该生产装置达到能够处理本区域内的废油脂的目的，在目前的研究工作中，模拟的是一个8000吨/年生产生物柴油的生产装置。Conemann和Fischer(
