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1、第3章沉淀分离法 定义沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而 达到分离的目的。在实际的操作中：在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，从而达 到分离的目的。沉淀分离法的特点（1）操作较繁琐且费时（2）分离选择性较差改进：（1 ）加快过滤、洗涤速度；（2 ）使用选择性较好的有机沉淀剂，提高了分离效率； 沉淀分离法的适用范围（1 ）沉淀分离通常用于较大量或中等含量（一般0.01mol/L）而以剩余被沉淀离子浓度小于10-5mol/L为沉淀完全的标志。（2）在低含量分析中，沉淀分离主要是利用共沉淀现象将痕量组分分离或富集。溶度积：在含有金
2、属离子 Mm+的溶液中，加入含有沉淀剂 Xn-的另一溶液时，生成难溶性 沉淀MnXm ,这时溶液中存在如下的平衡：MnXm（s）= n Mm mXn_体系达到平衡时，其平衡常数Ksp称为溶度积Ksp二M m TX n -m? 它的大小主要取决于沉淀的结构、温度等因素。?在特定温度下，由已知的 Ksp可以计算出某化合物的溶解度。?根据溶度积规则，又可判断沉淀的生成与溶解。?为了能够进行有效分离.Ksp应为106或更小。如有几种离子均可沉淀时，则它们的Ksp值要有足够的差异.才能使其中溶解度最小的物质在特定条件下沉淀出来，而其他的离子留在溶液之中 盐效应：当溶液中有与构成沉淀的离子不同的离子存在时
3、，沉淀的溶解度增大，这种现象叫做盐效应：其实质是大量的无关离子存在时，溶液的离子强度增大，离子的活度系数相应减小.使原来饱和的难溶盐溶液变为不饱和，因此沉淀的溶解度变大。有机溶剂的影响：于水中加入乙醇、 丙酮等有机溶剂，无机盐的溶解度一般会减小。这是由于离子在这些溶剂中的溶剂化作用一般较小，而且介电常数较低（25C时，水的介电常数 尸78 . 5,乙醇尸24）。较低的介电常数增大了正负离子间的吸引力，减小了电离作用。为了沉淀完全，力口 入有机溶剂往往有效。例如，PbS04在lOOg水中的溶解度为 4.1mg，在20% （v/v）乙醇中只有此量的l/ 10,在纯乙醇中则仅为 1 /1500。但无
4、机盐中也有 Lil, HgCb等，与水比较更易 溶于乙醇。温度的影响：沉淀的溶解，绝大部分是吸热反应，故其溶解度一般随温度的升高而增大。其增大程度各不相同。如与25 C相比，100 C时的溶解度，AgCl增加了 l0倍以上，而BaS04则连2倍都不到。影响金属氢氧化物沉淀 pH值的因素（1 ）金属离子浓度：浓度越低，pH值就越高；（2）离子的本性：阳离子电荷越多，半径越小则极化作用越强，沉淀所需pH值较低；（3 ）同一周期，自左向右，阳离子电荷增加，极化作用增强，与OH结合逐渐牢固，则阳 离子沉淀时的pH值就逐渐降低。沉淀分离法分类；沉淀法中主要包括：沉淀分离法和共沉淀分离法。两种方法的区别主
5、要是：沉淀分离法主要使用于常量组分的分离；而共沉淀分离法主要使 用于痕量组分的分离和富集。均相沉淀：为了进一步改善沉淀形成的条件， 不是把沉淀剂直接加入溶液中， 而是通过在溶液中 进行化学反应，使反应产生的沉淀剂均匀分布在整个溶液中，这样可以获得结构紧密， 颗粒较粗大的沉淀。?(1)pH上升及下降法?pH上升法：最常用的是尿素水解法(NH2)2CO= 2NH3 + CO2?pH下降法 过硫酸铵水解?(2)酯类及含硫化合物水解生成沉淀剂?硫酸二甲酯水解： 用于Ba2+、Ca2+、Pb2+酸盐均相沉淀?硫脲、硫代乙酰胺水解：均相生成硫化物沉淀?氢氧化物沉淀分离的特点? (1)金属氢氧化物沉淀的溶度
6、积的相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。?(2)氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重影响分离效果。提高氢氧化物沉淀分离的方法(1) 采用 小体积”沉淀法一一小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。 如：在大量 NaCI存在下，NaOH分离 Al3+与Fe3+。(2) 加入掩蔽剂提高分离选择性。(3) 控制pH值选择合适的沉淀剂不同金属形成氢氧化物的pH值及介质不同。(4) 采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀?均相沉淀法原理：?在沉淀作用开始的时候，整个溶液中沉淀物质的相对过饱和度均匀的保持在刚能超过临界过饱和度，使晶核可以形成，聚集速度较小，形
7、成的晶核也较少，这样就能获得颗粒粗大，而且形状 完整的晶形沉淀。均相沉淀法，就是根据这个原理。?临界过饱和度：对于任何一种沉淀来说，只有当相对过饱和度超过一定数值时，晶核才能开 始形成，这个相对过饱和度，称为 。?表面吸附共沉淀痕量组分的选择性服从下述经验规律：?1)痕量组分被载带的量与其所形成的化合物的溶解度有关，而与载体的溶解度无关。? 2)溶液的pH值如大于痕量组分氢氧化物沉淀时的pH值时，则被载带的痕量组分可达定量完全，否则就较低。?3 )被载带量与载体沉淀表面的带电性质有关。?4 )痕量组分被载带的量还与沉淀的表面积有关，而沉淀的表面积大小主要取决于具体的实验条件。?典型的混晶 当M
8、和N离子的电荷相同、半径相近、化学构型相同时，形成的混晶为真正的混 晶或典型的混晶?第4章溶剂萃取分离法.萃取分离法：是将样品中的目标化合物选择性的转移到另一相中或选择性地保留在原来的 相中(转移非目标化合物)，从而使目标化合物与原来的复杂基体相互分离的方法 被萃取物指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。(萃合物)。萃取液和萃余液萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。萃取剂指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。活性萃取溶剂 可与被萃取物发生化学反应，形成
9、配合物、离子缔合物或溶剂化物。 例：磷酸三丁酯，正丁醇等。惰性萃取溶剂 一一本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等助萃剂（助萃络合剂）：水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。例：二安替比林甲烷（DAPM）萃取钴，生成能溶于 CHC3的（DAPM）H2Co（SCN4。萃取剂：DAPM;萃取溶剂：CHC3；助萃剂：SCN反萃取剂一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。盐析剂指易溶于水而不被萃取，但
10、能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。 相比：指有机相和水相的体积比。常用符号Vo/Vw表示；抑萃络合剂：指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂。抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。由于抑萃剂常用来提高分离的选择性，有时 在溶剂萃取中又称掩蔽剂。无机酸：用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，或防止金属离子的水解，使待萃取金 属离子得到较好得分离。常用的无机酸：HCI, HNO3, H2SC4, HC1O4, HBr溶剂溶解度的相似原理结构相似的化合物易相互混溶，结构相差大的化合物不易互溶。萃取过程的本质：是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。物质亲水性与疏水性强弱的规律
11、：1）凡是离子都有亲水性。2） 物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团：-OH, -SO3H, -NH2, =NH等。3）物质含疏水性基团越多，其疏水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。 反萃取有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。 萃取分离的基本参数1、分配定律，分配系数当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，且溶质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比值为一常数。浓度高，达平衡时:Pa热力学分配系数即：当某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂时，例如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质A就分配
12、在这两种溶剂中。A（w）Ao分配过程达到平衡：Kd 分配系数Ki。Aw说明（1） Kd只在一定温度下（2 ）溶液中溶质的浓度很低（3）溶质在两相中的存在形式相同时a Aoo ooA a A_ Dww ww2、分配比 分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的总浓度的比值有机相中溶质总浓度Ca（。）D 二 水相中溶质总浓度Ca（w）3、萃取百分率（萃取率）萃取百分率：表示被萃取的组分已萃入有机相的总量与原始溶 液中被萃取组分总量比值的百分数。用E表示l A在有机溶剂中的总含量E100 %A在两相中的总含量100%C有V有 C7kV水D V7k /V有CMD例3用100mL乙醚从100mL10-2m
13、ol/L的某药物水溶液中萃取该药物后，计算在每一相中的物质量和浓度及萃取效率。（假设该药物在乙醚和水中的分配比为3.0）。如果用1000mL乙醚萃取，萃取效率又怎样？解（1）V 有=100mLV 水=100mL Co=10-2mol/L设萃取后乙醚相中药物的浓度C，D=C，/C 水相中药物的浓度 CC0 V 水=CV 水 + Cx V 有=CV 水 + CD V 有C = G V 水/ (V 水 + D V 有)=C0/(1+D)=10 -2/4=2.5 X 1mol/LC =DC=3X 2.5- mdKL= 7.5 X Mol/Ln= CV水=2.5 X 3 (X 100 X 10= 2.5
14、 X-1moln =C有=7.5 X 10X 100 x 1(= 7.5 X-1molE= D/(D+V 水/V 有)=D/(D+1)=3/(3 + 1)=75%(2) V 有=1000mLV 水=100mLC0=10-2mol/L-2-4C = G V 水/ (V 水 + D V 有)=10 /(1+3 X 10)=3.22 4MW/LE= D/（D+V 水/V 有） =3/（3 + 100/1000）=96.8%连续萃取：溶质经一次萃取后，分离两相，再用新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再 分离，如此反复。n次连续萃取的萃取率4 分离系数（分离因子或分离因数） 为了定量说明两种组分的分
15、离效果，一般用分离系数表示。 分离系数：同一萃取体系中相同萃取条件下两种组分分配比的比值。用表示分三种情况：=1，即Da=Db，表明两种组分不能或难以萃取分离- .1,即Da Db,表明两种组分可用萃取分离，且一：值越大，分离效果越好。I- 1,即Da : Db，表明两种组分可用萃取分离，且：值越小，分离效果越好。1、某有机酸在乙醚与水中的分配比是2.50，将5.00g溶于100mL水中形成水溶液。（1）用乙醚萃取3次，每次乙醚用量为 20mL（2）用60mL乙醚萃取1次。试分别计算残留在水相中酸的克数1简单分子萃取体系：单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，使用 惰性溶剂可以将其萃取。简单分子萃取体系特点：(1) 萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它的萃取剂。(2) 无机物采用此法萃取的不多
