甲醇原料气中氢碳比的调控

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1、甲醇原料气中氢碳比的调控甲醇由碳（C）、氢（H）、氧（0）三元素组成，分子构成比例为1分子碳、两分子氢和1/2分 子的氧。在前所述用各种方法的原料气中分子机构与甲醇最为接近的甲烷（CH）,但是用甲烷直接 4生产甲醇的技术如今尚不成熟，或者说用甲烷大规模工业化生产甲醇尚未实现。因此，即使是甲烷 气，仍需经转化成氢、一氧化碳、二氧化碳然后在进行甲醇合成。目前市场上工业化生产甲醇都采 用氢、一氧化碳、二氧化碳合成。如果燃料气中不存在C02,那么合成一分子甲醇的理论氢碳分子比（H2/C0）为2,即用2分子 氢、一分子C0刚好可以合成一分子的甲醇。C02和氢反应也可以生成甲醇。通常生产合成原料气中 一般

2、也都含有C02,不过C02与氢反应合成甲醇:比C0和氢合成甲醇要多消耗一分子的氢同时产生 一分子的水。其反应的历程如下：CO +H o CO+HO （逆变换反应）2 2 22H +C0CH 0H23两式合并：CO +3H CHOH+HO2 2 3 2在原料气中,既有氢、一氧化碳,又有二氧化碳的情况下,合成甲醇各气体组分的理论分子比表示为（H2-CO2） /（CO+CO2）=2.般的气体的原料中虽然会含有较多的氢，但大多达不到两倍于CO+CO2的 比例。然而,原料气中的一氧化碳与氢可视为是等效的,他们可以通过变换反应互相转换,这就是 甲醇生产采用变换工序的主要原因。CO+HO CO+H2 2 2

3、原料气中保持少量的二氧化碳,虽然会多消耗一分子的氢,多产生一个分子的水。但由于合成反应 热力学的原理,对控制合成反应的热量平衡和温度有一定的积极作用。变化反应调整了氢碳比例, 在提高氢含量的同时,也生成了一定量的二氧化碳。合成气中,太多的二氧化碳不仅消耗了大量的 氢降低了生产能力,而且生成了水,使合成生成的粗甲醇含醇量降低。所以,为了维持合成气的氢 平衡,生产出有一定浓度的粗甲醇,在进入甲醇合成工序前要把过多的二氧化碳清除掉,使合成气 的氢碳比和和氧化碳含量满足合成反应的要求。在实际生产中,由于氢气在甲醇催化剂上的吸附速度影响、合成系统氢气的渗漏和合成制的液 体甲醇中氢的溶解损耗等原因，实际控

4、制的（H2-CO2） /（CO+CO2）2。而且，根据各生产企业工艺和 设备状况，氢碳比的调控维持在2.052.20之间。第一节 原料气的变换1. 一氧化碳变换的原理是什么？半水煤气中一氧化碳与水蒸气作用，按下式进行：CO+HO （g） O CO +H AHe =-41.19kJ/mol2 2 2 298这是一个可逆放热反应。从化学平衡来看，降低温度、增加蒸汽量和除去二氧化碳，可 使平衡向右移动，从而提高一氧化碳变换率；从反应速度看，提高温度有利于反应速率的增加。 因此，目前采用两段或三段变换，以获得较高的变换率。一氧化碳在某种条件下，能发生下列副方应：CO+ H o C+ HO22CO+ 3

5、H oCH+HO2 4 2CO+4HOoCH+2HO2 2 4 2这几个副反应都是放热反应，副反应的发生对变换操作的正常进行是不利的。由于这些反 应副反应都是放热和体积减小的反应，所以低温、高压有利于副反应的进行。在变换的正常操 作中，提高反应温度，或是选用对变换反应具有良好选择性的催化剂就可以防止或减少副反应 的发生。2、加压变换有哪些优点？ 由于变换反应是体积相等的可逆反应，因此加压不能改变过程的平衡状态，但在加压下反 应物质浓度增加，有利于反应速度的加快，而且同样体积的设备能够处理更多的气体，从而提 高生产强度。加压变换与常压变换相比有如下优点： 节约动力，节省投资，降低成本； 节省蒸汽

6、，加压比常压节省蒸汽一倍甚至更多； 提高催化剂生产能力； 设备体积小，占地面积少； 系统余热回收和利用效果较好。 加压变换也存在一些不足之处： 受压设备对材质要求较高，制造比较困难； 设备容易腐蚀； 需要用压力较高的蒸汽； 生产操作强度较大。 但综合的结果，加压变换的优点还是主要的。具体操作的压力的数值，对中型氨气厂而言，可以根据自身不同的工艺特点，特别时工艺蒸汽的压力及压缩机各段压力的合理配置而定，一 般在1.22.6Mpa间。3. 何谓全压低变工艺？全低变及全低温变换，时相对中温变换而言，在中温串低温工艺上发展成的一种新的变 换工艺。它采用低温活性优良的催化剂，反应一段热点温度较中温变换下

7、降100200oC，使变 换反应所需要汽气比明显下降，节约大量的蒸汽消耗。同时，由于反应温度的下降，使气体体 积缩小 25%，降低系统阻力，减小压缩机功率消耗。总之，全低变工艺时一种生产装置工艺先 进可靠、投资省、节能效果好、经济效益显著的新工艺。4. 加压全低变和加压中变的生产工艺流程时怎么样的？(1) 加压全低温变换的工艺流程操作压力为2.0Mpa的加压全低温变化工艺流程如图5-1所 示。(图略)除尘和脱硫后的半水煤气，经高压机一、二、三段压缩至2.0Mpa,进入焦炭过滤器，在此油 垢及水被过滤掉后，从饱和塔底部进入，与塔顶喷淋下来的温度为 135140 OC 的热水逆流接 触，气体温度升

8、至130oC左右从饱和塔顶部出来，由于半水煤气被加热和增湿。因而带出大量 蒸汽，混合煤气经半水煤气分离器分离掉所夹带的水，然后就进入半水煤气换热器与变换炉第 二段出来的变换气换热。温度升至 210250 OC 后，进入变换炉反应。变换炉分三段，一般添 加蒸汽从二段加入，段间用脱碳的蒸汽冷凝液或脱盐水冷激增湿降温，三段出口 240oC左右的 变换器进入水加热器，加热热水塔出来的热水，自身被冷却后由下部进入热水塔，与饱和塔下 来的热水逆流换热后，由热水塔上部出去，送往后工序。(2) 加压中温变换的工艺流程 操作压力为2.0Mpa的加压中温变换工序流程如图5-2 所示。(图省略)由高压机三段出来的压

9、力约为2.0Mp的半水煤气，经干法脱硫后，温度约40 oC进入饱和 塔，与饱和塔顶下来的温度160170oC的热水逆流结束，气体温度升至150160oC从塔顶出 来，同时带走大量的水蒸气，与补入的中压蒸汽混合后进入分离器，然后就进入半水煤气换热 器与变换炉第三段出来的变换气换热。温度升至310350oC后，进入变换炉反应。变换炉分为 三段，段间用脱碳的蒸汽冷凝液或脱盐水冷激增湿降温，三段出口 360380oC的变换气与半水 煤气换热后进入水加热器，加热热水塔出来的热水，自身被冷却后进入热水塔，在热水塔中与 饱和塔下来的热水换热后，由换热塔上部除去，送至脱碳工具。5. 全低变工艺流程与中变工艺流

10、程有何不同？由于全低变的反应温度较中变低100200OC，使反应所需的汽气比大幅度降低，加上低变 催化剂对水质和气质要求较高，因此，全低变和中变在工艺流程的设置上有所不同。(1) 分三段式装填催化剂的全低变流程，外加蒸汽主要加在二段或三段进口，也可以二段、 三段同时加：分二段式装填催化剂的全低变流程则加在一段进口。(2) 饱和塔前设气体过滤装置，即焦炭过滤器，以除去半水煤气自高压机带来机械油污。(3) 在增湿器后和变换炉二、三段前设变换气过滤器，以除去冷积水带来的钙离子，镁离 子形成的无机盐，防止进入变换炉在催化剂层上结盐皮。(4) 各段进口温度控制在180240oC,热交面积较中变减少50%

11、左右，但为使进口温度有良 好的可调节性，要设置变换器副线或半水煤气副线来调节进口温度。6. 全低变有哪些优缺点？ 全低变工艺是在中温变换串低温度换工艺基本上发展起来的全新的变换工艺，它以低温催化剂为基础将原中温变换系统热点温度降低100oC以上，从而大大有利与一氧化碳变换反应平衡。 因此与传统的中变流程相比具有一下优点：(1) 床层温度下降100240oC，使变换反应平衡后，变换器中过剩蒸汽大幅度减少，实 际蒸汽消耗减少 50%以上(饱和热水塔流程)。气体体积缩小25%，降低系统阻力， 减少了压缩机功率消耗；( 2) 减少热交换面积一半左右；( 3) 提高了有机硫的转化能力，全低变工艺对有机硫

12、转化率达 98%以上，出口有机硫的 含量在1mg/m3 (标)左右；(4) 放宽一次脱硫指标，从而降低了脱硫费用；(5) 降低了对变换炉的材质要求，改善了设备维修条件；(6) 从根本上解决了中变催化剂的装卸卫生要求。全低变工艺也存在不足之处：(1) 低变催化剂对水质和气质要求较高，因此要在系统前和系统被设置气体过滤装置；(2) 目前普遍使用的低变催化剂都是钴钼系的耐硫型，生产中要求半水煤气中硫含量较 高，使设备腐蚀加重；(3) 低变催化剂升温硫化时，需要用功率较大的电炉和专门的硫化流程及硫化剂；(4) 生产中要防止反硫化的发生使低变催化剂失活。但是，总的来说，全低变比中变优越，所以近几年已成为

13、合成氨厂尤其是中氮厂节能降耗 的主要改造工艺。7、全低变的升温硫化如何操作？( 1)硫化原理低变催化剂如B 302Q、B 303Q催化剂主要活性组分是氧化钻、三氧化钼，在使用前需将 其转化为硫化物才具有活性，这一过程成为硫化。催化剂的硫化是在一定温度下，利用煤气中的氢气和向煤气中补充的硫化氢与催化剂作用 生成硫化物，其主要反应式为：MoO +2H S+H MoS +3H O+Q32222CoO+H S CoS+H O+Q22 硫化过程中为使煤气中有足够的硫化氢含量，通常采取连续向系统内添加二硫化碳的方 法，同时还可以获取大量的反应热：CS +4H S2H S+CH +Q2224也可以用高硫煤或

14、是固体硫化剂等方法制气生成的高硫煤气(要求H2S5g/Nm3),直接送 入变换炉进行硫化。（2）准备工作 催化剂填装完后，将升温系统内的盲板按方案要求进行抽加。 检查煤气鼓风机、电炉、升温操作用的仪表是否处于良好的工作状态。 联系有关岗位送电、煤气和水。 开启鼓风机送半水煤气，将升温系统和变换炉内的空气置换排尽，气体中氧含量小于 0.5%时为合格。（3）全低变的升温硫化操作方法 全低变的升温硫化可以采用循环硫化法和一次通过法，但从热能利用，硫化氢消耗及减少 环境污染来看，宜采用循环硫化法。 升温系统和变换炉用半水煤气置换合格后，开电炉升温。升温流程为：从罗茨风机 送出的半水煤气经循环气换热后送

15、至电炉提温；被加热后的半水煤气分两路，一路 过硫化罐预热固体硫化剂，另一路与过硫化罐的煤气混合后之间进入变换炉。升温 煤气可以分别从变化炉：一、二、三段进口进入变换炉。升温煤气从三段出来后送 回循环气换热器与进电炉的煤气换热后，进入水洗冷却塔了冷却，然后进入分离器 分离掉夹带的水，送回罗茨风机进口将煤气打循环。 具体的升温硫化过程如表5-1所示。表 5-1 升温硫化过程阶段执行时间/h空速/h-i床层各点温度/oC入炉H S含量2/g/ms （标）备注1.升温68200300120150先用煤气将气筒置换然后推电炉升温2.硫化6810020015030010 20待出口气硫化氢含量23g/ms（标），床层穿透3.强化4510020030035035045010 20变化炉出口硫化氢210g/m3 （标）4.降温置换约6200300180200直至出口点硫化氢W1g/m3 （标），并入系统生产（4）升温硫化操作要点升温煤气的温度由不断加大电炉电压来获得，当电炉的调压器已达到额度的高限时，可以 调节罗茨风机的进出口循环阀，通过调节气量来提高电炉