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1、1、试以乙酸甲酯与Me3SiCl形成的烯醇硅醚为例说明烯醇硅醚在烃化、酰化反应和迈克尔反 应中的应用。烯醇硅醚的合成OSiMe3CH3CO2MeLDA/Me3SiClCH2=COMe烯醇硅醚的应用1. RX/TiCl42. H+/H2ORCH2CO2MeOSiMe3CH2=CoMe1. RCOCl/TiCl42. H+/H2ORCOCH2CO2Me1. CH2CHCOR/TiCl42. H+/H2ORCOCH2CH2CH2CO2Me2、试以2-戊酮与氯化三甲基硅在Et3N存在下生成的烯醇硅醚为例说明烯醇硅醚在烃化、酰化 和迈克尔加成反应中的应用。OSiMe3烯醇硅醚的合成（1分）：Me3SiC
2、l/Et3Nch3ch2ch2coch3ch3ch2ch=cch3-Et3NHCl烯醇硅醚的应用（3分）:X2ch3cochxch2ch31. RX/TiCl4ySiMe3ch3ch2ch=cch3ch3cochrch2ch32. H+/H2O1. RCOCl/TiCl442. H+/H2OCH3COCH(COR)CH2CH3CH3COCH(CH2CH2COR)CH2CH31. RCOCHCH/TiC.2. H+/H2O3、试以2-丁酮与氯化三甲基硅在LDA存在下生成的烯醇硅醚为例说明烯醇硅醚在烃化、酰化 和迈克尔加成反应中的应用。（1）合成（2分）：OSiMe3烯醇硅醚通常用烯醇负离子与Cl
3、SiMe3反应制得，不对称酮在三乙胺存在下，与ClSiMe3 反应，生成多取代的烯醇硅醚占优势（B）而在LDA存在下，生成少取代的烯醇硅醚（A） 占优势。Me3SiCl/LDAch3ch2coch3ch3ch2c=ch2（2）以（A）为例说明烯醇硅醚在有机合成中的应用（3分）:X2xch2coch2ch31. RX/TiCl4OSiMe32. H+/H2Orch2coch2ch3ch3ch2c=ch21. RCOCl/TiCl42. H+/H2Orcoch2coch2ch3rcoch2ch2ch2coch2ch31. RCOCHCH/TiCl4 2. H+/H2O4、试以2-萘满酮与六氢吡啶生
4、成的烯胺为例说明烯胺在卤化、羟醛和酰化反应中的应用。 烯胺的合成O烯胺的应用5、试以环己酮与四氢吡咯生成的烯胺为例说明烯胺在卤化、烃化和酰化反应中的应用。(1)烯胺的合成(2分)-HqO(2)烯胺的合成应用(3分)6、试以2-萘满酮C10H10O与吗啉生成的烯胺为例说明烯胺在卤化、烃化和酰化反应中的应用。 烯胺的合成烯胺的应用7、试说明相转移催化反应RX + KCN亠RCN + KX的原理。在进行亲核取代反应时，一般亲核试剂Nu-都是以钠盐或钾盐存在，在这里是KCN, 这些盐类不溶或难溶于极性小的非质子偶极溶剂中。加入季铵盐Q+ X- （Q+为R：N+），可增 大Nu-在有机相中的溶解度，在这
5、里将CN-以Q+CN-形式转运到有机相中（在有机相中Nu- 是非溶剂化的因而是高活性的），然后亲核试剂Nu-，在这里是CN-，与RX反应生成腈。同 时生成的Q+X-在水相或水-有机相交界，通过与水相的KCN交换负离子，迅速再转变为 Q+CN-，如此循环加速反应。另一类相转移催化剂为冠醚例如，18-冠-6可以非常迅速地催 化这一反应。可用固体氰化钾或其水溶液，冠醚通过与K+络合，将KCN转移至有机相中（3 分）。8、试用反应式说明Friedel-Crafts酰基化反应的原理及其应用。Friedel-Crafts酰基化反应ArH ArCOR + HCl应用(RCO)2OArCOR + RCO2HH
6、2/Pd/CArCH2RArCOR1. NaBH4ArCH(OH)R2. H+/H2OH2/Nia ArCH(OH)R傅-克烷基化反应傅-克酰基化反应不能停留在一取代，一般生成多取 代产物只生成一取代产物存在重排反应没有重排反应反应是可逆的反应是不可逆的当芳环上有第二类定位基如硝基时 反应不能进行当芳环上有第二类定位基如硝基 时反应不能进行傅-克烷基化反应与傅-克酰基化反应的比较9、试用反应式说明酯PhCH2CO2Et在乙醇钠存在下进行Claisen反应的原理及其应用。 Claisen 反应（2 分）：2RCH2CO2Et1. NaOEt2. H+ / H2Orch2cocrhco 2EtB
7、_酮酸酯丄l 1. NaOEt O |OEtHCCO2Et xCCO2Et+ HOEt122. H+ / H2Oi 2P _酮酸酯从最终反应产物来看，一分子酯提供烷氧基，另一分子酯提供a-氢进行缩合生成一分子p- 酮酸酯和一分子醇。Claisen酯缩合反应是重要的形成碳碳键的反应，它在有机合成中有广泛的应用（2分）:RCH 2CO2EtNaOEt+RCH 2COC -RCO 2EtrxRCH 2COCRRCO 2Et P -酮酸酯RCH 2COCH 2R2. H+/H2O 1. NaOH/H 2O H + /h o2 RCH 2COCRHCO 2EtP -酮酸酯RCH 2COCHRR1. Na
8、OH/H 2Q2. H +/H2O2P-酮酸酯水解后得P-羰基酸，后者受热容易失羧，得到相应的酮。KI/M+Nu-R-XR-NuI-通过如下过程加速反应I-R-XI-RfastNu-R-Nu + I-fast由此可知，碘盐KI是催化剂10、试用反应式说明卤代烷进行Sn2亲核取代反应时添加碘盐的原理。11、阐述Wittig反应在有机合成中的应用。醛或酮与含磷试剂-烃（代）亚甲基三苯膦反应，醛、酮分子中的羰基的氧原子被亚甲基（或 取代亚甲基）所取代，生成相应的烯类化合物及氧化三苯膦，此类反应称为羰基烯化反应， 又称Wittig反应。该烃（代）亚甲基三苯膦称为Wittig试剂。Wittig反应是构筑
9、碳碳双键的 重要反应，它的特点是形成双键的位置明确。当碳上连有共轭基团如羰基，酯基，氰基，苯 基和烯基时生成的叶立德称为稳定叶立德（常见的吸电子基团如-COR，-CHO, -COOR, -CN, -SO2C6H5, -C6H5等）；当碳上只连有氢和烷基时生成的叶立德称为不稳定的叶立德（又称为活 泼叶立德）。活泼叶立德与醛反应主要生成Z-烯烃；稳定叶立德与醛反应主要生成E-烯烃。 稳定叶立德难于与酮反应此时可采用改良的Wittig反应-Wittig-Horner反应。 Wittig反应在有机合成中有广泛的应用：可用于环外烯键化合物的合成；分子内的Wittig 反应可用于环烯的合成；利用xch2c
10、h=ch2与三苯基膦生成季鏻盐再采用强碱丁基锂除质子制 得烯丙Wittig试剂，这一试剂与醛、酮反应可以合成共轭烯烃；合成多一个碳的醛等。12、试用反应式说明a-重氮酮（RCOC（N2）R）进行Wolf重排反应的原理及其应用。a -重氮酮经加热、光解或在某些金属等催化剂作用下脱去一分子氮气后重排成烯酮的 反应称Wolff重排（1分）。重排机理研究表明：重排与氮气的失去同时进行，即该重排是 一协同过程，并且迁移基团的构型保持不变。其烯酮经进一步反应，生成羧酸、酯、酰胺r-co-cn2R-N2R-CO-CiRRRC=C=ORRC=C=Oh2oRRCHCO2HHOR“ h2nr“RRCHCO2RRR
11、CHCONHRArndt-Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得a-重氮酮，再经Wollf重排，生成比原酰氯多一个 碳的羧酸，该反应称Arndt-Eistert反应。RCOOHSOCl2 RCOClch2n2rcochn2Ag2O/H2O22rch2cooh13、多相催化氢化的反应机理不饱和分子和氢分子首先吸附在金属表面上,继而进行反应一氢原子从不饱和分子空间障 碍小的一面分步转移到不饱和官能团上，最后产物分子解吸离开金属表面。整个加成反应是 顺式加成（syn-addition）。14、试解释卤素对双键进行亲电加成为提高产率为何常采用添加LiX的方法。当卤加成反应在亲核性的溶剂（如H2O、RCO2H、ROH等）中进行时，由于亲核性基团也 可进攻桥卤正离子中间体，这样，反应得到1，2-二卤化合物和其他加成产物（如0 -卤醇或 其酯等）的混合物。若在反应中添加卤化物，以增加卤负离子浓度，贝9可提高1, 2-二卤化合 物的比例。15、试用反应式说明Gabriel法合成伯胺的原理利用邻苯二甲酰亚胺氮上氢的酸性，先与氢氧化钾生成钾盐，然后与卤代烃作用，得N- 烃基邻苯二甲酰亚胺，肼解或酸水解即可得纯伯胺。酸性水解要较强烈条件，例如与盐酸在 封管中加热至180C，现多用肼解法。此反应称为Gabrie1合成，应用范围很广，是制备伯 胺较好的方法。O
