硫化物检测方法

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1、硫化物地下水 （ 特别是温泉水） 及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或由含硫有机物的分 解而产生的。某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革 等工业废水亦含有硫化物。水中硫化物包括溶解性的H2S、HS 一、S2 ； 存在于悬浮物中的可 溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及末电离的有机、 无机类硫化物。 硫化氢易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，它可与人体内细 胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（ 一SS ） 作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属 外，还可被污水中的生物氧化成硫酸进而腐蚀下水道

2、等。因此，硫化物 是水体污染的一项重要指标（清洁水中，硫化氢的嗅阀值为 0.035 （4）/L）本书所列方法测定的硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物 和酸溶性金属硫化物。1 方法的选择测定上述硫化物的方法， 通常有亚甲蓝比色法和碘量滴定法以及电 极电位法。1mg / L 时，采用对氨基二甲基苯胺光度法，样品中硫化物含量大于 1mg / L 时，采用碘量法。电极电位法具有较宽的测量范围，它可测定10-6 -10 1mo1 / L 之间的硫化物。2水样保存由于硫离子很容易氧化，硫化氢易从水样中逸出。因此在采集时应 防止曝气，并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液，使呈碱性 并生成硫化锌沉淀

3、。通常1L水样中加入2mo1/L1 /2Zn(Ac) 2)的乙酸锌 溶液2ml,硫化物含量高时，可酌情多加直至沉淀完全为止。水样充满瓶后立即密塞保存。水样的预处理由于还原性物质，例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应， 并能阻止亚甲蓝和硫离子的显色反应而干扰 测定；悬浮物、水样色度等也对硫化物的测定产生干扰。若水样中存在 上述这些干扰物时，必须根据不同情况，按下述方法进行水样的预处理。 1 . 乙酸锌沉淀- 过滤法当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质时，可将现 场采集并已固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，然 后按含量高低选择适当方法，直接测

4、定沉淀中的硫化物。的水样加入若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时，可将现场采集固定后一定量的磷酸，使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用乙酸锌一乙酸钠溶液或2%(氧化钠溶液吸收，再行测定。3.过滤一酸化一吹气分离法若水样污染严重，不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，并且浊度和色度都高时，宜用此法。即将现场采集且固定的水样，用中 速定量滤纸或玻璃纤维滤 膜过滤后，按酸化吹气法进行预处理。预处理操作是测定硫化物的一个关健性步骤，应注意既消除干扰物的影响，又不致造成硫化物的损失。仪器(1)中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜。(2)吹气装置。试 齐I(1)乙酸铅棉花：称取10g乙酸

5、铅(化学纯)溶于100m1水中，将脱脂棉置于溶 液中浸泡0.5h后，晾干备用。(2) 1十1磷酸。(3)吸收液：乙酸锌-乙酸钠溶液：称取50g二水合乙酸锌和12.5g三水合乙酸钠溶于水中，用水稀释至 1000ml。若溶液浑浊，应 过滤。 2%氢氧化钠溶液。以上两种吸收液可任选一种使用。(4) 载气：氮气 ( 99.9%) 。步骤1. 适用碘量法的吹气步骤(1) 连接好吹气装置，通载气检查各部位是否漏气。完毕后，关闭 气源。(2)向吸收瓶3、4中，各加入50m1水及10m1吸收液或60m1吸收液 ( 不加水 )(3) 向 500ml 平底烧杯中放入采样现场已固定并混匀的水样适量 ( 硫化物含量0

6、.5 20mg),加水至200ml,放入水浴锅内，装好导气管和分液漏斗。开启气源，以连续冒泡的流速( 由转子流量计控制流速 ) 吹气5-10min( 驱除装置内空气，并再次检查装置的各部位是否严密 ) ，关闭气源。(4)向分液漏斗6中加入1十1磷酸10m1,开启分液漏斗活塞，待磷 酸全部流入烧瓶后，迅速关闭活塞。开启气源，水浴温度控制 在65-80 C,以控制好载气流速，吹气 45min。将导气管及吸收瓶取下，关闭气源。按碘量法分别测定两个吸收瓶中的硫化物含量。2.用于光度法的吹气法(1)连接好吹气装置，通载气检查各部位是否漏气。(2)向吸收管(包式吸收管或50m1比色管)中，加入10m1吸收

7、液(同碘量法)。(3)按碘量法吹气步骤(3)、(4)吹气45min,然后将导气管及吸收管 取下，关 闭气源。按光度法步骤测定吸收管中硫化物含量。注意事项(1 )吹气速度影响测定结果，流速不宜过快或过慢。必要时，应通过硫化物标准溶液进行回收率的测定，以确定合适的载气流速在吹气40min后，流速可适当加大，以赶尽最后残留在容器中的倬S气体。(2)注意载气质量，必要时应进行空白试验和回收率测定。(3)浸入吸收液部分的导管壁上，常常粘附一定量的硫化锌，难以用热水洗下。因此，无论用碘量法或比色法，均应进行定量反应后，再取出导气管。(4)当水样中含有硫代硫酸盐或亚硫酸盐时，可产生干扰，这时应 采用乙酸锌沉

8、淀过滤一酸化一吹气法低。(5) 应注意磷酸质量。当磷酸中含氧化性物质时，可使测定结果偏一、对氨基二甲基苯胺光度法1. 方法原理在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲苯胺作用，生成 亚甲蓝，颜色深度与水中硫离子浓度成正比。2. 干扰及消除亚硫酸盐、硫代硫酸盐超过10mg / L 时，将影响测定。必要时，增加硫酸铁镂用量，则其允许量可达40mg / L。亚硝酸盐达0.5mg /L时，产生干扰。其他氧化剂或还原剂亦可影响显色反应。亚铁氰化物可生成蓝色，产生正干扰。3. 方法的适用范围本法最低检出浓度为0.02mg /L(S2),测定上限为0.8mg/L。当采 用酸化一吹气预处理法时，可进一步降

9、低检出浓度。酌情减少取样量，测定浓度可高达4mg / L(1)分光光度计，10mH匕色皿。50ml比色管。试 齐I(1)无二氧化碳水：将蒸播水煮沸 15min后，加盖冷却至室温。所有 实验用水均为无二氧化碳水。(2)硫酸铁镀溶液：取25g十二水合硫酸高铁镂溶解于含有5ml硫酸 的水中，稀释至200m1 o(3) 0.2%(m /V)对氨基二甲基苯胺溶液：称取 2g对氨基二甲基苯胺 盐酸盐溶于 700ml水中，缓缓加入 200ml硫酸，冷却后，用水稀 释至1000mt(4) 1十5硫酸。(5) 0.1mo1 / L硫代硫酸钠标准溶液：称取 24.8g五水合硫代硫酸钠，溶于无二氧化碳水中，转移至

10、1000ml棕色容量瓶内，稀释至标 线，摇匀。按本节 (三)碘量法、试剂(4)进行标定。2mo1 / L乙酸锌溶液：0.05mo1 / L (I / 2碘标准溶液:准确称取 6.400g碘于250m1烧杯中,加入20g碘化钾，加适量水溶解后，转移至 1000m1棕色容量瓶中，用水稀 释至标线，摇匀。(8) 1%淀粉指示液。(9)硫化钠标准贮备液：取一定量结晶九水合硫化钠置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取 7.5g溶于少量水中，转移至1000ml棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀备测标定：在250ml碘量瓶中，加入10ml 1mo1 / L乙酸锌溶液，10.00ml待标

11、定的硫化钠溶液及 0.1mo1 / L的碘标准溶液 20.00m1,用水稀释至60ml,加 入1十5硫酸5m1,密塞摇匀。在 暗处放置5min,用0.1mol / L硫代硫酸钠 标准溶液，滴定至溶液 呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚 好消失为 止，记录标准液用量。同时以10ml水代替硫化钠溶液，作空白试验。按下式计算1m1硫化钠溶液中含硫化物的毫克数：c 16.03硫化物(mg / m。 = 乂一乂10.00式中，V1 滴定硫化钠溶液时，硫代硫酸钠标准溶液用量(mQ ；V空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量(m1);c硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mo1 / L);16.03 1/

12、2 S2-的摩尔质量 (g/ moD(10)硫化钠标准使用液的配制：吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液，用水稀释成1.00ml含5.0硫化物(S2-)的标准使用液，临用 时现配c 吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液，移入已盛有2m1乙酸锌-乙酸钠溶液和800m1水的1000m1棕色容量瓶中，加水至标线，充分 混匀，使 成均匀的含硫(S2-)浓度为5.0 (4)/ml的硫化锌混悬液。该溶液在20 C下保存，可稳定1 2周，每次取用时，应充分振 摇混匀。以上两种使用液可根据需要选择使用步骤1 .校准曲线的绘制分别取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1的硫化钠标准 使用液或置5

13、0ml比色管中，加水至40ml ,加对氨基二甲基苯胺溶液 5ml,密塞。颠倒 一次，加硫酸铁镀溶液 1m1,立即密塞，充分摇匀。10min后，用水稀释至标线，混匀。用10mni匕色皿，以水为参比，在 665nm处测量吸光度，并作空白校正。2 .水样测定将预处理后的吸收液或硫化物沉淀转移至50ml比色管或在原吸收管中，加水至40mt以下操作同校准曲线绘制， 并以水代替试样，按相同操作步骤， 进行空白试验，以此对试样作空白校正。硫化物(S2 , mg/L)=式中，m从校准曲线上查出的硫量(4),V水样体积(ml)。精密度和准确度六个实验室分析含0.029-0.043mg /L的硫化物加标水样，回收

14、率 为65-108% ;单个实验室的相对标准偏差不超过12% ;单个实验室分析 含0.289 0.350mg / L的硫化物加标水样，回收率为 80 97%;相对标准偏差不超过16% 注意事项(1)水样中硫化物浓度波动较大，为此，可先按下述手续进行定性试验：分取25 50m1混匀并已固定的水样，置于 150ml锥形瓶中， 加水至50m1,加1十1硫酸2ml及数粒玻璃珠，立即在瓶口覆盖滤 纸，并用橡皮筋扎紧。在滤纸中央滴加10%(m/V)乙酸铅溶液1滴，置电热板上加热至沸，取下锥形瓶。冷却后，取下滤纸，查 看朝液面的斑 点是呈淡棕色还是呈黑褐色，从而判断水样中含硫 化物的大致含量，以确定水样取用

15、量。(2)显色时，加入的两种试剂均含硫酸，应沿管壁徐徐加入，并加塞 混勾，避免硫化氢逸出而损失(3)绘制校准曲线时，向反应瓶中加入的水量应与测定水样时的加入量相同二、碘量法概述1 .方法原理硫化物在酸性条件下，与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。2 .干扰及消除还原性或氧化性物质干扰测定。水中悬浮物或浑浊度高时，对测定可溶态硫化物有干扰。遇此情况应进行适当处理。3 .方法的适用范围本方法适用于含硫化物在 1mg / L以上的水和废水的测定。(1) 250m1碘量瓶(2)中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜。(3) 25m1或50m1滴定管(棕色)。试 齐I(1) 1mo1 / L乙酸锌溶液：溶解220g二水合乙酸锌于水中，用水稀释 至 1000ml。(2) 1%!粉指示液。(3) 1十5硫酸(4) 0.05mol /L硫代硫酸钠标准溶液：称取 12.4g五水合硫代硫酸钠溶 于水中， 稀