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1、第九章催化剂制备基本原理第九章催化剂制备基本原理第一课时：固体催化剂一般制备方法及晶体沉淀过程教学目的：了解固体催化剂孔结构与反应的关系及晶体沉淀过程教学难点：品体沉淀过程知识重点：孔结构与反应的关系及晶体沉淀过程优良的工业催化剂须具有活性、选择性好，寿命长，机械强度高，容易再生，成本价廉，原料自给等各方面的先进指标。要达到这些指标，都要经历一个周密的 筛选和反复试制的过程。已经投产的催化剂，也有必要通过改造、革新，不断地提 高上述某一方面或几方面的性能。以前研制一种催化剂，要经过数以万计的配方试 验，盲目性很大，然而，半个多世纪以来，人们从大量的实践经验逐渐总结出了催 化剂的制备规律，并通过
2、基础研究的配合，逐渐建立起有一定科学依据的催化反应 与催化剂的分类；而且由于有了比较有效的现代物理、化学的检验和评价方法，现 在催化剂制备中的盲目性大大地减少了。目前工业上使用的催化剂，大多数是固体催化剂，本章介绍的催化剂制备，除特别指出者外，都限于此类型。催化剂制备一般经过三个步骤：(1)选择原料及原料溶液配制。选择原料必须考虑原料纯度 (尤其是毒物的最)的分离高限量)及催化剂制备过程中原料互相起化学作用后的副产物 (正、负 离子或蒸发去除的难易。(2)通过诸如沉淀、共沉淀、浸溃、离子交换、化学交联中的一种或几种方 法，将原料转变为微粒大小、孔结构、相结构、化学组成合乎要求的基体材科。（3）
3、通过物理方法（诸如洗涤、过滤、干燥、再结晶、研磨、成型 ）及化学方法 （诸如分子间缩合、离子交换、加热分解、氧化还原 ）把基体材料中的杂质去除，并 转变为宏观结构、微观结构以及表面化学状态都符合要求的成品。在这些步骤中涉及化学过程（晶形沉淀或共沉淀，胶凝或共胶凝，复分解，氧 化还原，表面官能团交联），流体动力学过程（液体混合，悬浮液分离、扩散、沉 降），热过程（加热、冷却、蒸发、凝缩、结晶、吸附、干燥、灼烧 ），以及机械过 程（固体物料的混合、研磨、选粒、成型）o本章主要叙述制备中为达到一定的宏观与微观结构所要求的化学过程原理及其有关流体动力学过程、热过程、机械过程的某些必要知识。催化剂制备一
4、般方法及其孔结构形成的特点催化剂制备方法一般有沉淀法（包括晶型沉淀与胶凝沉淀），共沉淀法（包括共 胶凝法），负载法，机械混合法，热熔融法，沥滤法，化学交联法。催化剂孔结构 的成因，随催化剂制备方法不同而各有特点，如表 9-1所示。表9-1催化剂制备一般方法及其孔结构形成的特点 4 4 ANIB*H rFMi 帏* 海黯J*啤冲卜巧第4配a*，通 上,，吧金wIL r ,*尾霞b * 二产4 WRt* rant*.上*Rr)r riif5号斯 ihh t t ；R，“ B r It, H *r *-，.*4U|Mr4附,和 i r “ rii/jVSfcriJjr)黄.匚金:喳T帐 同良无洋1筌
5、F件工血, 4.M* _单皿累笨.里黑白) It/1阜双j 坦i Ai 国rH书富行之四*晶二井上 P 11圣，一*“工，HIE *佗一生展0立 a itan *鼻1+K工包211y-i 匚),Tf皿口：-QTTM8jqti 一-心 dLp-till - 311 CHT r U 1 nv HMf1_f 3 - ll-GLkUi 中 巾 CLl I.:4由表9-1可知，催化剂孔结构的形成，最主要有几条途径(1)由化学结合水的脱除而形成细孔晶状无机氢氧化物(或水合氧化物)中所含的结晶水及晶层间水，气化脱离后生 成极微细的孔穴或孔道。例如分子筛沸石，它的孔道孔穴是均一的，而且在0600-700 C高
6、温下，结构仍稳定不变。孔径一般在1.5 nm以下，孔容在0.4ml/g2以下，比表面约500 m/g以上。不同的品相，其孔容也不同。例如三水铝石 的孔容为0.3 ml/g以下，单水铝石的孔容为0.2 ml/g以下，而a-AlO的孔容为 0.03 23ml/g以下。(2)微粒间所形成的细孔每个催化剂颗粒内的孔穴，除一次粒子内部的孔穴外，又可分为一次粒子间的 孔穴和二次粒子间的孔穴。如图 9-1所示。如果假设二次颗粒为球状，半径R =3.8 nm,那么这球状颗粒按各种不同方式堆积而成的孔容分布，根据理论计算可得到如图9-2的结果。化用帝位图9-1二次粒子构造示意图实验表明，分散度好的球状硅溶胶，干
7、燥后所得干凝胶，其累计孔容分布形状有如图9-2中最紧密堆积方式。胶状单水铝石 (boehm让e , AlO?HO)H得的232丫-AlO的累计孔容分布形状有如图9-2中正方系堆砌23图9-2球状颗粒(R =3.8 nm)的堆积方式及其孔容分布(3)金属骨架型催化剂的孔结构这主要由可溶性金属溶解后所腾出的空穴决定。因此，热熔融体中合金组分间 的均匀性及可溶性金属组分在合金中所占比率是影响孔结构最重要的因素。孔结构、表面积与催化剂性能的关系(1)孔结构与催化活性、选择性这方面的关系，前已作了介绍。例如，烂类大分子的裂解，要用具有大窗口孔径的X型、Y型分子筛，大分子才能进入内表面，而不能用小窗口孔径
8、的 A型分子 筛。但直链烧烂的择型催化，为了不让有支链结构的烂类分子进入孔道，则要用 5 ?左右窗口孔径的分子筛。乙烯中压聚合 MoCft载型催化剂，为使高3分子能够自由进出，其平均孔径一般不应小于 16 nm。临氢脱硫氧化钻氧化铝系负载型催化剂(用氧化铝为载体)，反应10小时以后，孔径7 nm以下小孔均被析 出的碳所污塞，因此要求载体及催化刘的大部分孔径应在10 nm以上，另一方面，为了增多活性中心数目，活性组分原则上应当尽量铺开，要求催化剂比表面积较大 (一般孔径较小)。同时，还要考虑具体反应热效应问题及机械强度 (见下节)。所 以，对催化剂孔结构的要求，必须对具体对象作全面分析。(2)催
9、化剂孔结构与机械强度止中狙眼谭日Q 9 C.- ; 6-5 4 3 2- 1冷剂直祇（充米）图9-3片剂的直径、孔容与片剂压缩强度的关系河野尚志发现铝胶挤压得到的片剂的直径、孔容与片剂的压缩强度的关系如图9-3所示。从图9-3可看出，孔容愈大，抗压强度愈低。Knudsen得到破坏强度与颗粒直径、孔隙率的下列关系式：Op Kd；”p (fis)(9-1)其中，（：破坏强度；d:颗粒直径；&：孔隙率状、a、B :按物质的种类，破pp坏机制，测定条件而定的常数。（9-1）式也说明孔隙率愈大，压缩强度愈差。因此，如果考虑机械强度，孔径应有一定的限制。例如，氧化铝如只有 140 nm以上的孔径，具强度将
10、显著下降。（3）孔结构与耐热性固体物质在温度达到0.3 X熔点（K）时，表面原子就开始扩散；当温度到达0.5 X熔点（K）时，体相原子也开始问表面扩散。所以，纵使高熔点物质，例如SiO、2ooAlO（熔点约近2000 C）,当温度到达400-500 C时，表面原子也开始有扩散现23象并引起烧结。实验表明，硫化床裂化催化剂、含分子筛的裂化催化剂，脱硫催化剂等，在水蒸气处理后，比表面、孔容及活性均有下降。这与这类型催化剂具有较小孔径的微孔有关。烧结速度与孔隙率有下列关系式其中D:氧化铝的一次粒子直径；R:平均孔径； :孔隙率;t:时间。a（9-2）式表明，孔隙率（e）愈大，微粒（一次粒子）的增大速
11、率愈小（即烧结速度愈小或比表面下降速度愈小）。实验事实如图9-4所示。他口 8M LOGO J20Q(根呆)忸麟着妁技M度图9-4不同孔容AlO的耐热性能23晶状沉淀过程及晶粒大小的控制上面已强调孔结构、比表面对催化性能的影响，而微粒大小又与孔结构及比表 面密切相关。因而有必要了解微粒形成与生长的过程及微粒大小的控制因素C）过饱和度与讨苴CO后美系 w 品犊生电脑数目00与尤闿为梵耳GJa打堰长总体妣0）与时间的空於5约请如时闾；罪率沿JtN三 簟方向及我耳。一向了欣巫比）图9-5难溶沉淀的生成速度晶核的形成晶形沉淀的生成可分为二个过程，一是晶核的生成过程，二是晶核的长大过程。金属盐类水溶液与
12、沉淀剂作用，生成沉淀的晶核，这晶核在水溶液中处于沉淀与溶解的平衡状态，由于晶核颗粒很小，比表面特大，因而溶解度（C）比晶粗大的沉淀的溶解度（C）要来得大。也就是说，构成晶核所要求的沉淀浓度 （溶解 度1C）要大于沉淀饱和浓度（溶解度C）, C/C,称为过饱和度。晶核的生成是溶液达 11到一定的过饱和度后，生成固相的速度大于固相溶解的速度，瞬时生成大量晶核，然后这些晶核继续增长。实验结果如图 9-5所示。图中表明，晶核的生成是从反应后t秒开始，t称为诱导时间（在t瞬间，iii 生成大量晶核，随后新生长的晶核数目迅速减少。很明显，原料初期浓度愈大，在 t瞬时生成的晶核数目愈多，生成的沉淀颗粒度愈小
13、。根据 Weimarn推导，有i下列的关系式：小一弓）常数（93）其中r为晶粒沉淀的半径。C为初期浓度。0诱导期（t）的存在，可能是因为新相形成时要供给扩大固体表面的能量（E）, i即：E 上U乂 或 E = 土9（9-4）33其中，(为液固界面张力(扩大单位面积所要花费的能量)，A为新相颗粒表面 积，r为新相颗粒半径。从物理化学理论分析可得：其中p为晶体密度，M为溶质的分子量。从(9-4)、(9-5)二式消去r,得6)由于生成新相要消耗能量E,即成核速度(dn/dt)为：查.=4(C f C.) /飞-Cjdt- pZexp 垃之”；J 匕 - CJ (9-7)3K” 哈)其中k为反应速度常数，p为方位因子，Z为频率因子。从(9-7)式可看出，成核速度与浓度 G的关系不是简单的一次方。实验表明, 成核速度的经验式为：可见原料初期浓度对成核速度的影响很大。晶粒的长大晶粒长大的过程，可分为二步。一是溶质分子向晶粒的扩散传质过程，二是溶质分子在晶粒表面固相化，即表面沉淀反应过程。扩散过程的速度为：业 = 24)(9-9)1其中，D为溶质扩散系数；6为扩散滞流层厚度；A为晶粒表面积；
