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1、拉曼散射及与红外吸收的比较方青龙 光学 111605一、 拉曼散射的定义光照射介质时，除被介质吸收、反射和透射外，总有一部分被散射。散射光 按频率可分成三类：第一类，散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化 小于3X105HZ,或者说波数变化小于10-5cm-i,这类散射通常称为瑞利(Rayleigh) 散射；第二类，散射光频率与入射光频率有较大差别，频率变化大于3XlOioHz, 或者说波数变化大于lcm-i，这类散射就是所谓拉曼(Raman)散射；散射光频率 与入射光频率差介于上述二者之间的散射被称为布里渊(Brillouin)散射。从 散射光的强度看，瑞利散射的强度最大，一般都在入射
2、光强的 10-3左右，常规拉 曼散射的强度是最弱的，一般小于入射光强的 10-6。位)。图中分别标出了瑞利散射、布里渊散射和拉曼散射的频谱分布情况以及斯 托克斯和反斯托克斯谱区。拉曼散射现象在实验上首先由印度科学家拉曼(C.V.Raman)和前苏联科学家曼杰斯塔姆5 u m a h g e n b 山aM )分别在1928年发 现。由于拉曼散射强度很弱，早先的拉曼光谱工作主要限于线性拉曼谱，在应用 上以结构化学的分析工作居多。但是 60 年代激光技术的出现和接收技术的不断如果把入射光看成是平面单色波，E 就是入射光电场的表达式，如果分子是各向同性的，a就是一个标量、简单的可看成是一比例常数。我
3、们称a为分子的电极化率。如果分子是各向异性的，那么a将是一个张量。a与外电场无关、但与分子的构型和振动模式有关。若Q是分子振动的简正坐标，那么a = a(Q )。K若振动振幅很小，则a可展开成:a=aaaI Q + a Q J KK(3)Q 是时间的简谐函数： K=Q(K)cos( t + 8 )0KK(4)=2nv是第K简正模的角频率，把(2)、(3)和(4)式代入(1)式得KKa cos 匕 t + 8e p p)+XQ (K) cos t + 8 )- cos Cd t + 8 )0KKppa cos 匕 t + 8e p p)+X4q：)I a qKK丄 cos 氐 + d)t+(8+
4、 8M+丄 cos 氐-d)t+(8- 8 习2p Kp K 2p Kp K改进，拉曼光谱突破了原先的局限，获得了迅猛的发展，在实验技术上，迅速地 出现了如共振拉曼散射以及高阶拉曼散射、反转拉曼反射、受激拉曼散射和相干 反斯托克斯散射等非线性拉曼散射和时间分辨与空间分辨拉曼散射等各种新的 光谱技术，由于拉曼光谱技术的发展，凝聚态中的电子波、自旋波和其它元激发 所引起的拉曼散射不断被观察到，使之也都成为拉曼光谱的研究对象。至今，拉 曼光谱学在物理、化学、地学和生命科学等各个方面已得到日益广泛的应用。、拉曼散射的经典解释一个频率为的光入射到一个分子上，可使分子的电子云势发生变形,并做重新分布、因而
5、产生场致电耦极矩(1)(2)8)显然在这个展开式中有三种频率成分：第一项：频率在分为，散射光没 p有频率改变，并且直接同分子极化率有关，我们称这种散射为瑞利散射，它对应非弹性散射过程。剩下各项中包括+和频率成分，+3叫反斯 p K p K p K 托克斯频率，叫斯托克斯频率。从这些比较简单的数学运算中，显露出 pK了用经典辐射理论描述的瑞利和拉曼散射机制的定性图象。瑞利散射是振荡频率 为3 的偶极子引起的，该偶极子是由振荡频率为3 的入射光电场在分子中感生 pp出来的。拉曼散射是振荡频率为3 的分子振动调制而成的。在拉曼散射中所观 K察到的各种频率是入射光电场频率3 和分子振动频率3 之间的拍
6、频。 pK三、拉曼散射的分类从激光光源的功率密度考虑，拉曼散射可分为线性拉曼散射（即自发拉曼散 射）和非线性拉曼散射（也称相干拉曼散射）。非线性拉曼散射包括三光子的受激拉曼散射（SRS）、反拉曼散射（IRS）、超 拉曼散射（HRS）,四光子过程的相干反斯托克斯拉曼光谱（CARS）、拉曼感应克 尔效应光谱（RIKES）、光学外差拉曼感应克尔效应（OHD-RIKES）等。四、拉曼散射与红外吸收拉曼光谱和红外吸收光谱通常被认为是两种互补的技术。它们是研究振动光 谱的重要手段，而又隶属于不同的机制。拉曼散射是通过分子极化率的变化（称 为拉曼活性）研究分子对称振动、非极性基团的振动；红外吸收则是通过偶极矩 的变化（称为红外活性）研究分子不对称振动、极性基团的振动。下表对拉曼散 射和红外光谱测量技术进行了比较。拉曼散射和红外光谱的比较测试、应用规范拉曼光谱红外光谱振动普对称振动、非极性基团非对称振动、极性基团光子参与过程双光子过程单光子过程波数范围/cm-i10400010400,1804000,400020000分辨率/cm-i0.10.14 （视仪器类型而定）双光栅单色仪（色散型拉曼光谱仪）光栅分光（色散红外光谱）核心部件干涉仪（FT -拉曼）干涉仪（FT -红外）检查器光电倍增管，CCD热探测器光度学发射单束，发射多束（非线性拉曼）吸收双束模指认极好很好低频谱极好困难定量分析较困难良好
