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1、实验二乙酰乙酸乙酯的制备一、实验目的1、学习制备乙酰乙酸乙酯的原理和方法，加深对Claisen酯缩合反应原理的理解和认识；2、熟悉在酯缩合反应中金属钠的应用和操作；3、复习无水操作和液体干燥；4、了解减压蒸馏的原理和应用围，认识减压蒸馏的主要仪器设备，并初步掌握减压蒸馏仪 器的安装和操作方法。二、实验原理含有a-H的酯在碱性催化剂存在下，能和另一分子酯发生缩合反应生成6-酮酸酯，这类反应称为Claisen酯缩合反应。乙酰乙酸乙酯就是通过这个反应制备的。反应式：2CH 3CO 2C2H5C2H5ONaA Na +CH 3COCHCO 2C2H5-HOAcCH 3COCHCO2C2H5+ NaOA
2、c反应机理：OIICH3COC2H5(OCH3COC2H5+ OC2H5 OII+ -CH2COC2H5O_ IICH2COC2H50CH3CCH2COCH5 CH3COCHCOOCCH5Oc2h5Na+ c2h5ohOIICH3COH CH3COCH，COOC，H5 + CRCOONa其催化剂是乙醇钠。因为金属钠和残留在乙酸乙酯中少量乙醇（少于3%）作用后就有乙醇钠生成。乙酰乙酸乙酯的生成是经过如下一系列平衡反应：CHOH + NaCHONa+ 1 虬2 52 52 2CHgCOOC + -OO2H51- CHCOOC 4 C2H5OHCH3COOC2H5 4 -CH2COOC2H5 _ C
3、H3-C-CH2-COOC2HCH3CCH2COOC2H&+ 0随着反应的进行，也不断地生成了醇，所以反应就能不断地进行下去，直至金属钠消耗。 乙酸乙酯中总是含有少量乙醇副产物，所以此对反应有利。但如果作原料的酯中乙醇的含量 过大时，对反应也是不利的。因为Claisen酯缩合反应是可逆的，6-酮酯在醇和醇钠的作 用下可分解为两分子酯，使产率降低：IC2H5QNa IICH3CDOC2H5 + CH3COOC2H5 主 CH3CCH2COOC2H5 + C2HOH三、实验部分1、实验仪器：圆底烧瓶、分液漏斗、球形冷凝管、直形冷凝管、干燥管、减压蒸馏装置、 烧杯、锥形瓶、量筒、滴管、玻璃棒、电热套
4、等2、实验药品：乙酸乙酯、Na、二甲苯、HOAc (50%)、饱和NaCl、无水Na2SO4、CaCl2 【主要反应试剂及产物的物理常数】名称分子质量颜色晶型m.p.b.p.d420n 20 D溶解度H2O乙醇乙酉迷二甲苯106.17col lq-25.18144.40.88021.5055i88乙酸乙酯88.12col lq-83.677.10.90031.37238.51388金属钠22.99silvmet, cb97.82881.40.968ddi乙酰乙酸乙酯130.15col lq-80180.41.02821.4194131788【乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系】压力 /mmHg*76
5、0BO6040W20沸点re181100979288821814121051.00.178747167.35428.553、操作步骤1,安装回流反应装置2 -制钠珠：将金属0.9g (39.1 mmol) Na迅速切成薄片，放入50mL的圆底烧瓶中， 并加入10mL经过干燥的二甲苯，小火加热回流使熔融，拆去冷凝管，用橡皮塞塞 住瓶口，用力振摇即得细粒状钠珠。稍冷后将二甲苯滗入回收瓶。3 -加酯回流：迅速放入10mL （9g,102.2mmol）乙酸乙酯，反应开始。若慢可温热。回流至钠基本消失，得橘红色溶液，有时析出黄白色沉淀（均为烯醇盐）。4 ,酸化：加入50%醋酸至反应液呈弱酸性（pH=56
6、），固体未溶完可加少量水溶完。5分液：反应液转入分液漏斗，加等体积饱和氯化钠溶液，振摇，静置，分液。水层 （下层）用8mL乙酸乙酯萃取，萃取液和有机层合并，倒入锥形瓶中，并用适量的 无水Na2SO4干燥。6 蒸馏：将已充分干燥的有机混合液水浴加热蒸馏出未反应的乙酸乙酯，停止蒸馏，冷却。7 .将蒸馏得到的剩余物移至10mL圆底瓶中进行减压蒸馏，收集馏分。【实验装置图】干燥管【实验流程】4、实验注意事项：(1) 仪器干燥，严格无水。金属钠遇水即燃烧爆炸，故使用时应严格防止钠接触水或皮肤。 钠的称量和切片要快，以免氧化或被空气中的水气侵蚀。多余的钠片应及时放入装有 烃溶剂(通常二甲苯)的瓶中。(2)
7、 本实验的关键：是所用仪器必须是干燥的，所用的乙酸乙酯必须是无水的。水的存在 金属钠易与水反应生成放出氢气及大量的热易导致燃烧和爆炸oNaOH的存在易使乙酸 乙酯水解成乙酸钠，更重要的是水的存在使金属钠消耗难以形成碳负离子中间体，导 致实验失败。(3) 摇钠为本实验关键步骤，因为钠珠的大小决定着反应的快慢。钠珠越细越好，应呈小 米状细粒。否则，应重新熔融再摇。钠珠的制作过程中间一定不能停，且要来回振摇， 使瓶温度下降不至于使钠珠结块。(4) 醋酸不能多加，否则会造成乙酰乙酸乙酯的溶解损失。用醋酸中和时，若有少量固体 未溶，可加少许水溶解，避免加入过多的酸。(5) 体系压力(mmHg)=外界大气
8、压力(mmHg) 水银柱高度差(mmHg)开口式压力计(6) 在系统充分抽空后通冷凝水，再加热蒸馏。一旦减压蒸馏开始，就应密切注意蒸馏情 况，调整体系压，经常记录压力和相应的沸点值，根据要求，收集不同馏分。(7) 蒸馏完毕，移去热源，慢慢旋开螺旋夹(防止倒吸)，并慢慢打开二通活塞，平衡外 压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原状，(若打开得太快，水银柱很快上升，有冲 破测压计的可能)，然后关闭油泵和冷却水。(8) 液体样品不得超过容器的1/2 o(9) 减压蒸馏前先抽真空，真空稳定后再慢慢升温。(10) 装仪器时，首先要求检查磨口仪器是否有裂纹。安装仪器时每一个磨口都必须配合好 同时为了提高气密性
9、要求在磨口上涂凡士林。四、结果与讨论1、实验步骤及现象制钠珠加热后钠成熔融状态，趁热摇匀后得到小钠珠。回流、酸化金属钠逐渐消失，溶液呈红棕色透明液体。加入酸后先有黄白色固体生成，继续加酸后固体消失，溶液呈黄棕色。分液、干燥分液干燥后得到黄棕色液体。减压蒸馏气压为8.2kpa，温度为31C时有前馏分蒸出，气压为4.6kpa温度为83C时有馏分蒸出，此时开始收集产物。收集到的产物为淡黄色透明液体。2、实验思考(1) 为什么使用二甲苯做溶剂，而不用苯或甲苯？答：因为二甲苯：b.p.140C，苯：b.p.80.1C，甲苯：b.p.110.6C，而钠的熔化温度为97.5C，所以选用二甲苯比较好。(2)
10、为什么要做钠珠？答：增大钠的比表面积，利于反应。(3) 为什么用醋酸酸化，而不用稀盐酸或稀硫酸酸化？答：因为用稀盐酸或稀硫酸的话，酸性太强，会增大乙酸乙酰乙酯在水中的溶解度，而醋酸 的酸性比较适合。(4) 加入饱和食盐水的目的是什么？答：降低酯在水中的溶解度，提高收率。(5) 中和过程开始析出的少量固体是什么？答：析出的是烯醇盐。(6) 乙酰乙酸乙酯沸点并不高，为什么要用减压蒸馏的方式？答：因为乙酰乙酸乙酯在常压蒸馏时易分解，产生去水乙酸。所以为了减少副反应的发生，提高产率，采用减压蒸馏的方式比较好。(7) 在怎样的情况下才用减压蒸馏？答：沸点高的物质以及在普通蒸馏时还没达到沸点温度就已分解，
11、氧化或聚合的物质才用减压蒸馏。(8) 使用油泵减压时，实有哪些吸收和保护装置？其作用是什么？答：油泵的结构较精密，工作条件要求较严，蒸馏时如有挥发性的有机溶剂、水、酸蒸气都 会损坏泵和改变真空度。所以要有吸收和保护装置。主要有：冷阱：使低沸点(易挥发)物质冷凝下来不致进入真空泵无水CaCl2干燥塔： 吸收水汽；粒状氢氧化钠塔：吸收酸性气体；切片石蜡：吸收烃类物质。(9) 在进行减压蒸馏时，为什么必须用热浴加热，而不能用直接火加热？为什么进行减压 蒸馏时须先抽气才能加热？答：用热浴的好处是加热均匀，可防止暴沸，如果直接用火加热的话，情况正好相反。因为 系统充满空气，加热后部分溶液气化，再抽气时，大量气体来不及冷凝和吸收，会直接进入 真空泵，损坏泵改变真空度。如先抽气再加热，可以避免或减少之。（10）当减压蒸完所要的化合物后，应如何停止减压蒸馏？为什么？答：蒸馏完毕移去热源，慢慢旋开螺旋夹，并慢慢打开二通活塞，（这样可以防止倒吸）， 平衡外压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原状（若放开得太快 水银柱很快上升，有冲破 压力计的可能）然后关闭油泵和冷却水。
