第三节激光拉曼光谱法在分子的振动中，有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性，能吸收红外光，从而出现了红外吸收谱带（见 第二章第二节），但有些振动却表现了拉曼活性，产生了拉曼光谱谱带.这两种方法都能提供分子振动的信 息，起到相互补充的作用，采用这两种方法，可获得振动光谱的全貌.拉曼光谱是一种散射光谱在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段后来随着实 验内容的深人，由于拉曼效应太弱，所以随着红外光谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降自1960年激光问世，并将这种新型光源引入拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面，巳广泛应用于有机、 无机、高分子、生物、环保等各个领域，成为重要的分析工具而且由于它的一些特点，如水和玻璃散射 光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长近几年又发展了傅里叶变 换拉曼光谱仪，使它在高分子结构研究中的作用与日俱增3. 1基本概念3. 1. 1拉曼散射及拉曼位移拉曼光谱为散射光谱当一束频率为V0的人射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以 透过，大约有0. 1%的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为 拉曼散射；反之，若发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射。
在拉曼散射中， 若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率 为（V0—AE/h）的线，称为斯托克斯（stokes）线，如图3—1所示，如果它是红外活性的话，AE/h的测量值与 激发该振动的红外频率一致相反，若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线， 则称为反斯托克斯线处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态可得到斯托克斯线，反 之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托斯线斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样 因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也应相等 但在正常情况下，由于分子大多数是处于基态，测量到的斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多，所以在 一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为25〜4000cm-1，因此人射光的 能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收。
同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，也就是说只有伴随分子极化度a发 生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度， 因此只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩u：u=aE （3—1）与红外吸收光谱相似，拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比在多数的吸收光谱中，只具有二个基本 参数（频率和强度），但在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比（也可称为去偏振度）由于激光是 线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的在 红外中只有单晶和取向的高聚物才能测量出偏振，而在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光 也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比（或称去偏振度）p表征分子对称性振动模式的高低p=I|/I—3-2）式中？ II和I一分别代表与激光电矢量相垂直和相平行的谱线的强 度p<3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式； p=3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称振动模式较低3. 1. 2激光拉曼光谱与红外光谱比较拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换。
在许多情 况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率因此红外 测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中，红外光谱解析中 的定性三要素(即吸收频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用 但由于这两种光谱的分析机理不同，在提供信息上也是有差异 的一般来说，分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈 大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外 谱带较为强烈例如，许多情况下C=C伸缩振动的拉曼谱带比 相应的红外谱带较为强烈，而C=O的伸缩振动的红外谱带比相 应的拉曼谱带更为显著对于链状聚合物来说，碳链上的取代基 用红外光谱较易检测出来，而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方 便红外与拉曼光谱在研究聚合物时的区别可以聚乙烯为例加以说 明图3—2为线型聚乙烯的红外及拉曼光谱聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱应当呈现完全 不同的振动模式，事实上确实如此在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带而拉曼光谱中，C-C振动 有明显的吸收图3—3为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的红外及拉曼光谱拉曼光谱中呈现了明显的芳环 的c—c伸缩振动模式，而红外光谱中最强谱带为C—O及C—O振动模式图3—4为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的红外及拉曼光谱。
在PMMA拉曼光谱的低频率区.出现了较为丰富的谱带信号，而其IR光谱 的同一区域中的谱带信息却很弱此外，与PET光谱类似，PMMA红外光谱的C==O及C-O振动模式有 强烈的吸收，而C-C振动模式在拉曼谱中较为明显与红外光谱相比，拉曼散射光谱具有下述优点：(1) 拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来 测量由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量2) 水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进 行测量，这对生物大分子的研究非常有利此外，玻璃的拉曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材 料，例如液体或粉末固体样品可放于玻璃毛细管中测量3) 对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带S—S，C—C， C=C，N= N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈图3-5各种形态样品在拉曼光谱仪中放置方法（B）透明固棒 （b）半透明新体 （C）资末 3）极细粗末 te）液体 （f）溶液1 一反射镜2—多通道池3-摸形镜4-液体拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光散射，多半与样品中的杂质有关，但采用傅里叶变换拉曼光谱 仪，可以克服这一缺点。
3. 2实验方法3. 2. 1仪器组成激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，样品室，单色器，检测记录系统和计算机五大部分拉曼光谱仪 中最常用的是He-Ne气体激光器受激辐射时发生于Ne原子的两个能态之间，He原子的作用是使Ne 原子处于最低激发态的粒子数与基态粒子数发生反转，这是粒子发生受激辐射，发出激光的基本条件He-Ne激光器是激光拉曼光谱仪中较好的光源，比较稳定，其输出激光波长为6.328A，功率在100mW以 下Ar+激光器是拉曼光谱仪中另一个常用的光源3. 2. 2样品的放置方法为了提高散射强度，样品的放置方式非常重要气体的样品可采用内腔方式，即把样品放在激光器的共振 腔内液体和固体样品是放在激光器的外面，如图3-5所示在一般情况下，气体样品采用多路反射气槽液体样品可用毛细管、多重反射槽粉末样品可装在玻璃管 内，也可压片测量3. 3拉曼光谱在聚合物结构研究中的应用3. 3. 1拉曼光谱的选择定则与高分子构象由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结合使用能够得到更丰富的信息这种互补的特点，是由它们 的选择定则决定的凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带， 这就是所谓的“互相排斥定则气例如聚乙烯具有对称中心，所以它的红外光谱与拉曼光谱没有一条谱带的 谱率是一样的。