纳米粘土天然橡胶复合材料

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1、纳米无机粒子补强天然橡胶的研究m.纳米粘土天然橡胶复合材料的研究赵同建1，贾春满1，王江1，符 新2 3赵同建：男，1978 生，硕士，讲师，发表论文 15 篇，Email： Zhao-。 通讯联系人：符新，教授，研究方向为高分子复合材料，联系电话：0，Email： F。本项目由农业部天然橡胶加工重点开放实验室科技基金资助（项目编号：706057）。 和蒙脱土层间的水合Na+进行离子交换，经上述两步反应后有机胺阳离子进入蒙脱土晶层空间，使（1海南大学材料和化工学院 海南 海口 5700002农业部天然橡胶加工重点实验室广州湛江5240013海南大学机电工程学院海南 海口 570000 ）摘要：

2、粘土是天然纳米片层材料，将改性后的纳米粘土采用插层法使将聚合物基体或聚合物单体插入片层中，共 聚共凝，制备纳米粘土 /聚合物复合材料，表现出优异的综合性能，是近来研究的热点。本文综述了纳米粘 土的改性以及插层法制备纳米粘土 /天然橡胶复合材料的研究进展。关键词：纳米粘土天然橡胶研究进展粘土矿物在自然界中分布很广，是一类颗粒极细小的结晶质，具有层状结晶习性的水化硅酸铝 矿物，粒度一般为2“m结构由四面体配位阳离子（Si4+、A13+、Fe3+）和八面体配位阳离子（Al3+、 Fe3+、Fe2+、Mg2+）结合成层状格子或链状格子。粘土的种类很多，如高岭土、蒙脱土、伊利土、凹 凸棒石、海泡石等，但

3、大多数属于2 : 1型的层状或片状硅酸盐矿物1-4。制备纳米粘土/天然橡胶复 合材料主要使用的是蒙脱土，蒙脱土属于2 : 1构型3层结构的粘土矿物，单位晶胞由2层硅氧四面 体中间夹1层铝氧八面体组成，四面体和八面体依靠共同氧原子连结，形成厚 0.96nm，长度为 1001000nm的高度有序的准二维晶片，多个晶片自发层叠堆积，两个相邻晶层之间有氧原子层相连， 没有氢键，只有微弱的范德华力，结合力微弱，水和其他极性分子能够进入单位晶层之间，发生膨 胀，使纳米粘土层间距增大，为化学改性和将各种有机化合物或有机阳离子引入层间制备性能优异 的复合材料提供理论基础，纳米粘土/NR复合材料的制备也是依赖此

4、理论采用乳液插层法而实现的 5-8。由于纳米粘土在自然界中广泛存在，故不存在制备问题，所谓的制备则是将纳米粘土进行改性 获得有机纳米粘土。1纳米粘土的表面改性由于粘土层间存有大量的无机离子，表现为亲水性，不利于其在有机相中分散、浸润以及插层, 为克服此性状，利用粘土晶层间金属离子的可交换性，以有机阳离子交换金属离子，有机阳离子吸 附在粘土层片上，有机部分嵌在层间，从而使层间距增大，同时还可改善层间微环境，使蒙脱土层 间由亲水转变为疏水，有助于提高复合材料降低硅酸盐表面能，以利于天然橡胶插入粘土层间制备 纳米复合材料，并增强粘土片层和天然橡胶分子两相间的界面粘结，提高复合材料的使用性能刃。 1.

5、1有机季铵盐改性纳米粘土长碳链烷基季铵盐如十八或十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵是使用最多的改性剂，也可不直接 用长碳链季铵盐，而采用长碳链脂肪胺，脂肪胺先和盐酸作用产生盐酸盐并离解成胺的阳离子，再片层表面得到改性，晶层间距增加其反应如下：L - - - - I: :/O : Na+Cl- N + (CH3)3 R/-O N + (CH3)3 R”:J”片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱 土和高分子的亲和性，同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使层间距增加，有利于 聚合物大分子插层到片层中，是制备纳米粘土/天然橡胶复合材料的理想改性剂。经脂

6、肪胺处理后蒙 脱土层间距都有不同程度的增加，碳链长度不同得到的改性土的片层间距和层间阳离子取向均不同 10-15。Zhu Meiliang等用邻苯二甲酰亚胺结构的芳香胺改性的蒙脱土的层间距和热稳定性均高于脂肪 胺改性蒙脱土。Jin-Ho Choy、蒋涛、邙向升等四采用CH3(CH2)15COO(CH2)22N+和 (CH3)(CH2CH2OH)2CH3SO4-结构的季铵盐改性蒙脱土，得到同时具有亲水性和疏水性官能团的有机 蒙脱土，增加片层间的重复间距。Chao ying Wan等啲研究结果也表明双十八烷基二甲基季铵盐改 性蒙脱土具有比十八烷基三甲基季铵盐改性蒙脱土更大的层间距和有机成分含量，且

7、前者层间烷基 季铵盐的起始分解温度也高于后者。但MMT层间的有机成分含量较大时，反而不利于天然橡胶大 分子的插层，所得的天然橡胶蒙脱土纳米复合材料的层间距较有机成分含量低的蒙脱土和天然橡胶 复合材料的层间距小。1.2偶联剂改性纳米粘土利用表面活性的有机官能团等和蒙脱土表面进行化学吸附或反应，从而使表面活性剂(通常有 硅烷，钛酸酯类偶联剂，硬酯酸，有机硅等)覆盖于粒子表面增加润湿性。Kornmann21、Ahmet等 凹报道了用硅烷偶联剂处理蒙脱土。Boyd23采用了含卤素和疏水性基团的硅烷，在含有叔胺的极性 溶剂中改性蒙脱土，其改性效果都比较理想，但晶层间距增大效果不显著，不利于天然橡胶大分子

8、 物质的插层。1.3聚合物单体接枝改性纳米粘土将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间再通过原位加成聚合得到纳米复合材料，该 工艺成本低效率高，有较好的发展前景，但满足这种结构的单体不是很多见，目前这类改性剂中研 究较多的是胺类和酰胺类物质，同时层间距增加不大，不利于乳液插层法制备纳米粘土NR复合材 料。2纳米粘土/NR复合材料的制备、结构和性能纳米粘土/NR复合材料的制备根据纳米粘土的结构特点，主要是采用插层法，大分子对粘土的 插层是受热力学和动力学所控制24。热力学控制研究：根据热力学原理，大分子扩散插层和改性后的纳米粘土晶层间过程的自由能 变化必须小于零，此过程才会发生：AG = A

9、H-TAS 0式中焓变AH、熵变AS和温度T都能影响自由能变AG是否小于零，AH0并且绝对值越大，插层 复合过程放出的热量就越大，对AG小于零也就越有利；AS值越大，分子排列混乱度就越大，对AG小于零也就越有利。插层复合一方面是利用AH0, 即经过改性和大分子聚合或凝固使纳米粘土层间距增大，排列混乱度增大使AG = AH-TAS 0而实 现的。此过程是借助于溶剂或胶乳中水的作用才插层于具有层状结构的纳米粘土中的，这是由于溶 剂分子或水分子从层间所产生的熵变增加超过了大分子进入层间所损失的构象熵，因此插层复合过 程是一个熵驱动的自发过程，其实也是浓度梯度差的扩散过程。动力学控制研究：在混合体系中

10、，纳米粘土存在3种层次的状态，即团粒、晶粒和初级粒子， 当大分子插层于层状纳米粘土时，必须经过以下步骤：大分子链扩散至初级粒子周围，大分子 链穿透初级粒子达到晶粒边缘，大分子链从晶粒边缘进入团粒晶格层间。实验结果表明，纳米粘 土的颗粒越小，大分子链的插层速度就越快，由此可证明步骤大分子链穿透初级粒子达到晶粒边 缘是决定速度的步骤。另外还可以分析出插层的温度越高及其插入的大分子链越小，其插层速度就 越快1 2526。2.1溶液插层法制备纳米粘土/NR复合材料溶液插层法制备纳米粘土/NR复合材料是将天然橡胶先溶解于有机溶剂中形成大分子溶液，天 然橡胶大分子再扩散插层和改性后的纳米粘土晶层间经干燥而

11、复合制备的。Rathanawan等27采用溶 液法先将经过塑炼10min的NR以10%的浓度溶解在甲苯中，在70C下均匀搅拌1h,然后将采用 甲苯溶胀改性后MMT溶液加入到NR溶液中，在70C下保持1h,天然橡胶大分子在浓度差的作用 下，扩散插层和纳米粘土层间，再把其他配合剂依次加入到混合物中，放入通风厨中2d使甲苯挥发 掉，纳米粘土均匀分散于天然橡胶基体中，补强7份纳米粘土/NR复合材料硫化后强度达29.0 MPa 32.0MPa,其伸长率仍保持在较高的640%740%,其耐磨性、气体阻隔性、交联密度和耐老化性能 均有显著提高。2.2胶乳分子插层法制备纳米粘土/NR复合材料胶乳插层法制备纳米

12、粘土 /天然橡胶复合材料是通过天然胶乳分子插入经改性后晶层间距增大 的纳米粘土片层间，和天然橡胶大分子形成互穿网络，经天然橡胶的凝固作用下，纳米粘土晶层间 的作用力被进一步削弱而剥开，均匀分散在天然橡胶基体中。王益庆等28 利用乳液插层法制备了纳 米粘土/天然橡胶复合材料，用量为10份时，其邵尔型硬度、定伸应力、撕裂强度和拉伸强度都有 极显著的提高，并具有良好的耐磨性、气体阻隔性和耐老化性能。周慧莲等29采用超声波分散!离心 沉降方法制备蒙脱土 /天然橡胶纳米复合材料，用透射电镜研究了蒙脱土粒子形态及其在橡胶基体中 的分散状况，并测定其力学性能和热空气老化性能。结果表明，采用离心法制得纳米蒙脱

13、土粒径为 10200nm,平均粒径为70nm。随填充量增加，蒙脱土粒子在橡胶中产生聚集状态。填充量8%10% 时，材料的拉伸强度从13.8MPa提高到22.8Mpa,其他力学性能及耐热空气老化性能也获得显著提 高。邙向升、敖宁建等30采用水-乙醇分散体系先制备有机纳米粘土悬乳液，再用天然胶乳插层凝固， 使用二次回归正交旋转组合设计优化纳米粘土/NR复合材料的制备工艺，获得控制和预测复合材料 性能回归模型方程，制备的纳米粘土/NR复合材料的力学性能如表1所示。表1不同补强份数的纳米粘土/NR复合材料的力学性能填充份数(g/100g)0246810300%定伸应力/MPa2.002.382.833

14、.073.213.74500%定伸应力/MPa4.076.257.798.569.3711.91拉伸强度/MPa17.2523.0624.3525.7919.2219.32撕裂强度/kN m-128.2930.3430.5230.1831.6631.79扯断伸长率/%708690628619618588硬度（邵尔/A）525254565356纳米粘土/NR复合材料的300%定伸、500%定伸分别由原来的2.00MPa和4.07MPa提高到3.74MPa和11.91MPa,提高了 87%和192%；其拉伸强度、撕裂强度也都有显著提高。由STM分析, 纳米粘土均匀分布于天然橡胶基体如图1所示，并增

15、强了纳米粘土和NR的表面作用力如图2所示。图1纳米粘土分散于溶剂SEM相片图2纳米粘土/NR复合材料拉伸断面SEM相片3结论纳米有机粘土/NR复合材料使用于制品，可以显著改善其气密性、定伸应力、耐磨性、防腐性、 耐天候性、耐化学药品性等使用性能，通过加入少量（如3%10%）的纳米粘土，也可以使天然橡 胶的强度、伸长率等性能大幅度提高，获得高性能的复合材料，可以用于制备汽车内胎，浅色日用 品和化学仪器配件等。参考文献：1漆宗能，尚文宇.天然橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料理论和实践.北京：化学工业出版社,2002, 12252 Roy R , Komameni S , Roy D M. Cation-exchange properties of hydrated cements. Mater Res Soc Symp Proc , 1984,32(2): 3473 Michael Alexandre, Philippe Dubois. Polymer layered silicate nanocomposites: preparatio