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1、合成氨原原料气醇醇烃化净净化精制制新工艺艺 作者/来来源：谢谢定中，卢卢健（湖湖南安淳淳高新技技术有限限公司，湖湖南 长长沙 44100015）日日期： 20006-001-110点击击率：88771 醇醇烃化工工艺开发发简况 合成氨氨原料气气醇烃化化净化精精制工艺艺是双甲甲工艺的的升级技技术。双双甲工艺艺是湖南南安淳高高新技术术有限公公司开发发成功的的原创型型技术，该该技术于于19990年提提出，119911年进行行工业化化，19992年年9月第第一套工工业化装装置在湖湖南衡阳阳市氮肥肥厂投产产成功，在在国际上上最早提提出，最最先进行行工业化化生产。119933年4月月获国家家发明专专利，相
2、相继又申申请了可可调节氨氨醇比的的醇烃化专专利技术术，美、英英等权威威化学文文摘均作作了报道道。19994年年元月通通过化工工部科技技鉴定，119944年6月月国家科科委将该该项目列列入国国家重大大科技成成果推广广计划项项目。第第一套装装置至今今已正常常运行115年，目目前这个个示范厂厂的净化化精制能能力上升升到了总总氨800kt/a，副副产100kt/a甲醇醇，工艺艺投用以以来，取取得了很很好的经经济和社社会效益益。目前前，推广广的工艺艺最大合合成氨能能力达4400kkt/aa，在全全国中、小小合成氨氨厂推广广达355家之多多。湖南南郴州桥桥口氮肥肥厂的双双甲工艺艺被评为为国家优优秀创新新工
3、程，双甲工艺评为1995年度原化学工业部十二大重大科技成果之一，2000年被授予湖南省科技进步一等奖，给予重点推广。2003年醇烃化工艺获得国家科技进步二等奖。 此工艺艺开发和和发展可可分为三三个阶段段，历时时近十五五年的开开发创新新和竭力力推广，有有着超乎乎寻常的的辛劳，可可谓“十十年磨一一剑”。 技术发发展的第第一阶段段确确认了国国产甲烷烷化催化化剂在高高压条件件下的运运行条件件。技术术发展之之初，当当有双甲甲净化工工艺这个个创意时时，国内内的很多多厂家已已经有了了联醇工工段，一一般为联联醇后再再串铜洗洗进行净净化精制制，由于于联醇出出口COO和COO2的指标标与传统统的甲烷烷化进口口气体
4、成成分指标标不一样样，且压压力等级级也不一一样，要要将铜洗洗去掉用用甲烷化化来替代代，必须须首先解解决进甲甲烷化炉炉的进口口气体的的气体成成份问题题一一定要使使醇后气气中COO+COO2总量不不超过00.7%，且越越低越有有利于提提高气体体的利用用率和降降低气体体的消耗耗。 另外要要使甲烷烷化催化化剂能在在甲醇之之后的压压力级内内运行必必须有一一套可行行的工艺艺条件及及设备等等来保证证。而当当时，国国际、国国内传统统镍基甲甲烷化催催化剂的的使用压压力均在在0.33MPaa，而当当时甲醇醇催化剂剂活性压压力为113MPPa，按按工艺布布置，甲甲烷化只只能放置置在甲醇醇后，因因此，必必须要找找出甲
5、烷烷化催化化剂在高高压下的的工况条条件。我我公司通通过改变变工艺条条件、流流程及设设备结构构，进行行了大量量的实验验，模索索出了一一整套甲甲烷化催催化剂在在高压条条件下的的运行条条件，于于19991年在在湖南衡衡阳氮肥肥厂的440ktt/a装装置上投投产，达达到了预预期的效效果。 技术发发展的第第二阶段段确确定了可可调氨醇醇比的思思维模式式及工艺艺条件。当当流程打打通后，气气体的成成分控制制、新鲜鲜气的消消耗、副副产甲醇醇的量及及工艺长长久稳定定运行的的条件等等均需要要摸索，要要求有切切实可行行的工艺艺方法及及操作工工艺指标标。特别别是当甲甲醇市场场波动时时，氨和和副产甲甲醇的产产量配合合要自
6、如如，且经经济性能能要好、工工艺指标标也要先先进。为为此我们们摸索出出了一种种可调氨氨醇比的的工艺条条件和设设备配置置方法，达达到了醇醇氨比可可在1220到111的的范围内内进行调调整，且且可保证证工艺运运行稳定定，净化化精制气气净化指指标不变变的目标标。这种种工艺方方法的更更新，使使很多厂厂家获得得了十分分优厚的的效益回回报。 技技术发展展的第三三阶段开发发了醇烃烃化净化化精制工工艺，代代替甲醇醇甲烷化化（双甲甲）工艺艺。众所所周知，甲甲烷化反反应主要要是将醇醇后气中中少量的的CO和和CO22与气体体中的HH2进行合合成反应应，生成成CH44和水，而而在氨合合成工段段CH44为无用用的惰性性
7、气体，将将要在生生产过程程中放空空掉。因因此，我我们要求求醇后气气中COO和COO2尽量低低，另外外找出一一种能使使合成后后的CHH4量生成成少的催催化剂来来替代纯纯甲烷化化的工艺艺，我们们开发了了一种价价廉的催催化剂，称称之为醇醇烃化催催化剂，以以此来取取代甲烷烷化催化化剂。首首次使用用是在湖湖南衡阳阳氮肥厂厂和湖南南岳阳化化工股份份有限公公司，达达到了降降低新鲜鲜气消耗耗约300%的效效果。换换言之，利利用这种种催化剂剂可将原原来采用用气态的的废气输输出方式式换成液液态，且且此物质质可回收收利用，既既降低了了有效气气体的消消耗，又又使工艺艺操作和和流程更更加简化化。 基于此此，我们们成功地
8、地将双甲甲工艺升升级为更更加先进进、更加加节能的的醇烃化化工艺，此此技术一一问世，得得到了同同行的一一致认同同，成功功地获得得了国家家科技进进步二等等奖。不论是双双甲工艺艺还是醇醇烃化工工艺净化化精制原原料气都都比目前前很多厂厂家在用用传统的的铜洗法法和深度度低变甲烷化化法净化化精制工工艺有着着比较明明显优点点。2 醇醇烃化工工艺技术术方案2.1 化学学反应2.1.1 甲醇化化反应 原料气气中COO、COO2与H2在一定定温度、催催化剂作作用下生生成粗甲甲醇，经经过冷却却、分离离送入中中间贮糟糟，此工工艺类似似于合成成氨的联联醇工艺艺，但对对醇后气气的指标标要求高高，因而而要求醇醇塔要有有更高
9、的的转化率率和更好好的热利利用率。 本工序序主要反反应方程程式如下下 主反应应 CO2H22 = CH33OH +1002.55kJ/moll CCO23HH2 = CH33OHH2O+559.66kJ/moll 副反应应 4COO8HH2 = C4H9OH3H22O +49.62kkJ/mmol 2COO4HH2 = (CHH3)2OHH2O+2200.2kJJ/mool 2CHH3OH = (CH33)2OHH2O CO3H22 = CH44H2O +1155.6kkJ/mmol CO22+H2=COO+H22O442.99kJ/moll nCOO+2nnH2=（CCH2）n+nH22O+
10、QQ2.1.2 甲烷化化反应 经甲醇醇化工序序后的醇醇后气，含含CO+CO22为0.03%0.3%，经经换热后后温度达达到2880，进进入甲烷烷化工序序，净化化气中CCO、CCO2在催化化剂作用用下，与与H2生成甲甲烷。反反应方程程如下： 主反应应： CO +3HH2 = CH44 + H2O +2066.3kkJ/mmol CO22 + 4H22 = CH44 + 2H22O +1655.1kkJ/mmol 副反应应： O2+2HH2=2HH2O+CC +4484.0kJJ/mool 2COO=COO2+C+1722.5kkJ/mmol CO+H2=H2O+CC+1331.55kJ/moll
11、 Ni+4COO=Nii(COO)4（气）2.2 双甲甲工艺流流程简图图及说明明 2.2.1 双甲工工艺的原原则流程程图1 双甲工工艺的原原则流程程图 造气出出来的半半水煤气气经气柜柜后，进进行粗脱脱硫，使使H2S含量量0.07gg/m33，加压压至0.8MPPa，进进入中变变；中变变出来的的气体CCO含量量控制在在1.55%55%，经经脱碳，使使CO22下降到到0.22%00.5%，再用用无硫氨氨水进行行第二次次脱硫，将将H2S脱除除到100011066以下；再进行行精脱硫硫，使气气体之总总硫降到到0.111006；气气体再入入高压机机压缩到到3.00133MPaa（压力力的配置置与甲醇醇的
12、产量量大小有有关，原原则上醇醇产量高高时取较较低的压压力，反反之可取取高一点点）与醇醇后气进进行换热热，温度度为2000，进进入甲醇醇化反应应。从甲甲醇化塔塔出来的的气体，与与新来的的气体换换热，再再水冷至至40左右，进进入醇分分，经醇醇分后CCOCCO2达到00.033%00.3%；去高高压机加加压至与与氨合成成相等压压力，进进入甲烷烷化系统统（或醇醇烃化系系统），反反应后的的气体CCO+CCO21001006，经经换热冷冷却分离离水分后后，送往往合成系系统。从从合成氨氨系统排排出的吹吹除气及及液氨贮贮罐排出出的弛放气，经经脱氨后后去氢回回收装置置，利用用真空纤纤维或变变压吸附附法对气气体介
13、质质的选择择吸附，吸吸附弛放气中中的H22。H2解吸后后，回到到系统中中，未吸吸附的气气体则排排空。2.2.2 可控控制醇氨氨比的联联产甲醇醇双甲工工艺流程程（图22） 双甲工工艺的目目的是以以净化精精制原料料气为主主，副产产甲醇为为辅。但但随着市市场的变变化，产产品需求求也有变变化，即即有时醇醇氨比要要大幅度度调节。在在甲醇市市场好时时，醇氨氨比要求求达到113或或更高。此此时产醇醇和精制制原料气气都是双双甲（或或醇烃化化）工艺艺的重要要任务。这这种条件件下我们们的流程程安排原原则上是是设置两两个甲醇醇塔，第第一个甲甲醇塔以以产醇（尽尽量放在在低压级级）为主主，第二二个醇化化塔的目目的是净净
14、化或深深度净化化合成氨氨原料气气。经过过第二个个塔后CCO+CCO2含量0.33%（这这种指标标既使新新鲜气的的消耗不不多、又又可使热热的利用用率高、操操作方便便简捷，后后面将专专门论述述）。图2 可调氨氨醇比的的双甲流流程（醇醇产量较较大） 这种安安排很灵灵活，当当产甲醇醇为主，醇氨比很大时，原料气通过两塔，在第一塔中CO与CO2的70%转化为醇；第二塔只把剩余30%的CO与CO2 进行转化，达到既产醇又深度净化的效果，使出醇化系统的CO+CO2总量0.3%。如果甲醇市场需求疲软，工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并使产量尽量少；例如醇氨比达110到120，此时可只用一个醇化塔，这一套醇化系
15、统在运行中可以不启用循环机；以第二醇化塔作为备用塔；当第一塔催化剂活性下降、催化剂老化后，再启用第二塔，同样全过程均可十分方便地控制入甲烷化炉的CO+CO2含量0.3%。 第一级级甲醇化化采用33.0MMPa或或8.00MPaa，第二二级甲醇醇化及甲甲烷化与与氨合成成采用112332MPPa压力力均可（因因地制宜宜视具体体情况确确定配置置方式）。第第一级仍仍以产醇醇为主，即即90%的COO与COO2在此压压力下转转化为粗粗甲醇，剩剩余100%的CCO与CCO2在122322MPaa(或330MPPa)压压力下转转化为甲甲醇，使使CO+CO22含量0.33%进入入甲烷化化，甲烷烷化后气气体中CCO+CCO21001006，送送入氨合合成。 此流程程的优点点之一是是在低压压下合成成甲醇，即即有占整整个原料料气6%100%的气气体（CCO、CCO2和生成成甲醇
