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1、实验 金胶体的制备、光学吸收性质和稳定性（学时数：8 学时）一、实验目的1. 了解金胶体的性质、制备方法和应用；认识两种常见的发射紫外、可见光的光化学 反应装置及光路系统；2. 学习几种不同稳定剂修饰的金胶体溶液的制备方法：化学还原法、光化学法、声化 学法。3. 测试金胶体溶液的可见吸收光谱，分析影响金粒子的表面等离子共振吸收带的因素， 比较不同稳定剂对金胶体溶液抵抗电解质聚沉作用的能力。二、研究背景和实验原理1. 纳米材料概述纳米材是指材的大小介于 1-100 nm 之间的微小物质，由于尺寸和体积减小、质量 减轻、曲变大、表面积增加，使得许多物质的特性在纳米尺度下与块体尺度相比发生了显 著变
2、化（即材料的纳米效应），如光学性质、磁学性质、电学性质、导热性等均改变，从 而具有很多新的用途。以纳米子为例，金块体材料具有金黄色金属光泽、良好的导电性 和较高的熔点（1064C）,而当其尺寸减小到10-20 nm时，因表面等离子共振吸收效应而呈 现红色，2 nm的金纳米粒子的熔点则降低到300C左右，粒子的电阻也升高，导电性变差。 此外，金纳米粒子对很多反应的催化性能也要远高于快体材料。尽管如此，金纳米粒子是仍 金属纳米粒子中最稳定的纳米粒子之一，由于其具有良好的化学稳定性和生物相容性、特殊 的表面化学性质、光学、电学性质以及催化性能等特点，在光电子学、传感器、生物医学和 工业催化等领域具有
3、重要的应用价值并已得到广泛应用，一些常见医学的快速检验试纸（如 早早孕试纸等）中含有金胶体1。2. 金胶体的制备早在1857年，Faradary首次报道了从氯金酸盐溶液中制备金溶胶，拉开了金胶体制备的 序幕，此后不断涌现出原理各异的制备方法并获得了不同尺寸和形貌的金纳米粒子。制备金 胶体的常见化学方法包括化学还原法、光化学法、辐射化学法、声化学法等，这些方法的共 同特点在于以+1或+3氧化态的金的化合物（如氯金酸）为原料，在溶液（或乳液）状态下借 助不同的能量源将其还原至金单质，并通过控制反应条件使其成核，进而生长至特定尺寸和 形貌。由于金纳米粒子的高表面能，制备过程必须使用保护剂（如带电离子
4、、表面活性剂等） 来稳定产物从而防止其团聚，同时保护剂也具有限制粒子大小和调控粒子形貌的功能。化学还原法是制备金纳米粒子的最常用方法，由反应AuCl-+ 3e- -Au(s) + 4Cl-的电 极电势(0.93V)可知，很多具有还原性的无机或有机物(如过氧化氢、硼氢化钠、盐酸羟 氨、柠檬酸钠等)可以在室温或加热条件下还原氯金酸获得金纳米粒子。硼氢化钠可以在常 温下快速还原氯金酸，而使用还原性较弱的柠檬酸钠作还原剂时(即Frens法，由Frens在1973 年创立并被后人不断改进2),需要HAuCl4溶液在煮沸状态下反应一段时间(15-30 min)才 会出现透明的橙红色。化学还原法具有制备程序
5、简单，重现性较好、金胶体的尺寸和形貌调 控方便等特点。光化学法也是一种常用的制备金纳米粒子的方法。利用紫外光辐照技术可以还原氯金酸 制备金胶体，采用不同的稳定剂(如带不同种电荷的表面活性剂、有机小分子、高分子等) 获得的金胶体具有不同的尺寸和形貌3-4。醇或醇-水(如乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇等)、 醇-酮体系(如异丙醇-丙酮等)常被用于此类该制备过程，具有辅助还原、吸附/结合在金胶 体表面作稳定剂的作用。研究人员提出了不同的紫外光辐照制备金胶体的机理，例如 Eustis 等认为AuCl4- (III)吸收光子后达到的激发态分子的光电离产生Cl询AuCl3- (III)自由基, 后者可以歧化后
6、产生Au (II)，Au (II)进一步歧化产生Au (I)，Au (I)被醇还原可以生成 Au原子。而在醇-酮-水体系中，作为光敏化剂的丙酮吸收光子、经历光化学反应生成的羟羰 自由基具有还原作用，可以还原Aun+ (n = 13)至Au单质。超声波作用于液体产生的空化作用(cavitation)也具有还原氯金酸制备金胶体或其复合 物的功能7-8。此外，超声化学法还被用于Pd、Ag等贵金属纳米粒子的合成。3. 光化学反应装置光化学研究需要针对不同的光化学反应体系选择适当的光源。光源的选择是受反应物的 吸收光谱制约的。依据光化学反应体中反应物的吸收光谱的特征，按照反应物吸收光谱与光 源发射光谱相
7、匹配的原则，选择发射光谱与反应物吸收光谱有更多重叠的光辐射源作为该光 化学反应的光源。低压汞灯是一种常见的紫外光源，可用于紫外光化学反应、辐射杀菌等， 其发光原理是使含有汞蒸汽的惰性气体(He、Ne、Ar)电离，电离生成的离子与电子复合，产 生惰气原子的激发态，随后惰气原子激发态把激发能传递给汞原子，生成汞原子的激发态， 激发态的汞原子辐射退激到基态，发射出光子。低压汞灯在室温下主要发射253.7 nm (能量 相当于4.88eV，或471kJ/mol)和184.9 nm两个波长的宽度很窄紫外光，其中占约总发光能 量 1%的 184.9 nm 波长光被灯管管壁吸收。高压氙灯是一种高强度的照明光
8、源，其发射光谱 覆盖紫外、可见和近红外光谱区域，且发射谱比较稳定，在光化学反应适用的波长范围内有较强的辐射强度，借助滤光片可以选择性获得特定波长区段的光，是光化学应用研究中常用的光源。此两种光源的发射光谱图的相对能量分布如图 1 所示。图 1 低压汞灯（左）和高压氙灯（右）的发射光谱4. 表面等离子共振吸收效应与金纳米粒子的可见光吸收谱 由于金胶体体现出的纳米效应，使其光学性质不同于块体材料。当粒径远小于光波长时 金纳米粒子表面处于导带的 6s 电子云的运动与入射光的频率一致时会发生共振，特定波长的 光波与 Au 粒子表面的电子云运动发生作用而被吸收或散射，这种共振现象通常被称为表面 等离子共
9、振（surface plasmon resonance,简写作SPR）,金粒子因而具有了特定的颜色， 发光机制的详细理论细节可参见文献9。由于这种振荡局限在表面，其共振条件对于表面形 状及其周围环境的改变很敏感，例如，不同粒径的纳米金球形粒子的吸收峰（称为表面等离 子共振吸收峰）不同，可以呈现出橙色、酒红色、紫红色等多种颜色；此外， SPR 吸收峰的 位置还与粒子形状10（如图 2）、溶液 pH 值、保护剂种类等多种因素相关。图2左图：不同长径比的金纳米棒分散液的照片（a）和可见吸收光谱（b）；右图：a-c为不同条件下制备的金纳米棒的透射电子显微镜照片，d为金纳米棒的高分辨透射电子显微镜照片文
10、献85. 胶体溶液的稳定性总所周知，与真溶液不同，纳米粒子分散形成的胶体体系是一个热力学不稳定体系， 粒子间有相互聚结而降低其表面能的趋势（聚结稳定性），而粒子小、布朗运动激烈则导致 其在重力场中难以沉降（动力稳定性），粒子带电产生的粒子间静电斥力则是其克服因相互 吸引而聚集的主要原因。通常，溶胶的稳定性可用z电位的大小来衡量，|zl越大，溶胶越 稳定，而改变溶胶的温度、电解质浓度则可能破坏其稳定性，导致颗粒聚沉，对于金胶体， 其 SPR 的位置和形状会发生变化（如红移、出现多个峰）。三、实验用品1仪器：低压汞灯装置、高压氙灯装置、数显电动搅拌器、磁力搅拌器（可加热至120 度）、超声波振荡器
11、、分析天平、鼓风干燥箱、紫外-可见分光光度计。石英试管（20*180 mm）、三口烧瓶（50 mL）、烧杯（50 mL、100 mL）、10 mL 样品 瓶（或带盖塑料离心管、小试管）、吸量管（1 mL、5 mL）、容量瓶（100 mL）、移液器（200 yL, 1000 yL）、水浴锅、球形冷凝管、铁架台、铁夹、洗瓶、洗耳球、滴管、玻棒、胶管、 乳胶手套、标签纸、防紫外线护目镜等。2.试剂 氯合金溶液（HAuCl43H2O, 1.0 %）,羧甲基壳聚糖溶液（0.5%）,聚乙烯醇 1750 （PVA, s）,十二烷基磺酸钠（SDS, s）,柠檬酸钠溶液（25 mM）,硼氢化钠（NaBH4, s
12、）,异丙醇，丙酮，氯化钠溶液（1.0 M）,浓盐酸，硝酸，液体石蜡等。四、实验步骤：1了解两种常见紫外光源装置了解氙灯和低压汞灯的结构、光路系统、工作原理和用途。2金胶体的制备：（1）准备工作：将制备实验所用的仪器（烧瓶、烧杯、磁子、培养皿等）用王水（用5 mL浓硝酸和15 mL浓盐酸在100mL烧杯里配制）浸润5 min以洗净表面，并依次用自来水、 蒸馏水反复冲洗仪器以保证王水被彻底冲去不会残留，并倒置将水滴干。注：王水具有强腐蚀性及刺激性臭味，使用时需带乳胶手套并在通风厨内进行，浸润仪 器后的王水应回收用于实验后清洗仪器。（2）化学还原法a. NaBH4法：在50mL烧杯中将2.0 mL柠
13、檬酸钠溶液用17.8 mL水稀释 （或10 mL羧甲基壳聚糖溶液用9.8 mL水稀释），加入200 yL 1% HAuCl4溶液、和1粒磁搅拌 子，将烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌，迅速加入0.6 mL用冰水现配的1 M NaBH4溶液（2.3 mg NaBH4+0.6 mL冰水），观察溶液颜色稳定后（30-60 s），停止搅拌，收集产物在试管中备用。 b. Frens法：取19.8 mL水于三口烧瓶中，加入200 yL 1% HAuCl4溶液和1粒磁搅拌子，将三口 烧瓶置于盛有液体石蜡的油浴锅内，放置在磁力搅拌器上，加装回流冷凝管后搅拌并加热， 待溶液回流后迅速加入0.4 mL 1%柠檬酸钠溶液
14、，观察溶液颜色不发生变化后，再回流15 min， 停止反应。得到的金胶体粒径约为12 nm。（3）光化学法：向50 mL烧杯中依次加入10 mL羧甲基壳聚糖溶液、9 mL水、800 yL 异丙醇（或400 yL异丙醇+ 400 yL丙酮）和200 yL HAuCl4溶液，混合均匀后将溶液转入 石英试管并固定在低压汞灯装置内，开启紫外灯，利用紫外光辐照的方法还原HAuCl4制备 金胶体，反应时间为30 min，在10 min、20 min分别取样3 mL待测。也可以用50 mg PVA 代替羧甲基壳聚糖进行上述反应，总体积和其他化学成分不变。（4）声化学法:将50 mg SDS溶液在19.6 m
15、L水中，向其中加入0.2 mL异丙醇和200 yL HAuCl4 溶液，将溶液转入试管，并铁夹固定在超声波清洗机内，利用超声辐照的方法还原 HAuCl4制备金胶体，反应时间为30 min。3. 金胶体的光学性质测定上述不同条件下制备的金胶体的紫外 -可见吸收光谱图，考察金胶体的光学吸收性 质。测试条件：以水为参比，波长扫描范围：400-800 nm，快速扫描，记录SPR吸收谱和峰 位置。4. 金胶体溶液的稳定性向两只干净试管中分别装2 mL金胶体溶液和1 M NaC 1溶液，在暗处用激光笔分別照射 两种溶液，观察是否存在丁达尔效应。将1 M NaCl溶液逐滴加入到2 mL三种不同稳定剂稳 定的
16、金胶体溶液中，观察并记录金胶体溶液的变化，比较三种金胶体在高浓度电解质存在下 的稳定性，测试加入NaC l后的金胶体溶液的紫外-可见吸收光谱图，分析其SPR峰的变化规律。五、结果与讨论依据仪器测试结果的数据文件，使用excel软件自行绘制金胶体的紫外-可见吸收光谱图， 分析和讨论影响金粒子表面等离子共振吸收峰位置的因素、稳定剂对金胶体溶液抵抗电解质 聚沉作用的能力。参考文献基础综合实验(一)自编教材1. Marie-Christine Daniel, Didier Astruc. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramole- cular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology
