卡尔&amp#183;费休水分测定原理与技术

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1、卡尔费休水分测定原理与技术卡尔费休法简称费休法，是1935年卡尔费休(KarlFjscher)提出的测定水分的容量 分拆方法。费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法。虽 属经典方法但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测 定的标准方法。费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要定量的水参加反应： 12 十 S02 十 2H2 O =2HI 十 H2SO4(1) 上述反应是可逆的。为了使反应向正方向移动并定量进行，须加入碱性物质。 实验证明，吡啶是最适宜的试剂，同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压 的作用。因此，

2、试剂必须加进甲醇或另一种含活泼OH基的溶剂，使硫酸酐吡啶转变成稳定 的甲基硫酸氢吡啶。试剂的理论摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶，甲醇=1： 1： 3： 1。测定技 术费休试剂的配制和标定通常，配制费休试剂时只有碘应严格依照化学计量，其它组 分则是过量的，一般采用的摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶：甲醇=1： 3： 10： 50。配制费休 试剂所用各物质必须严格控制其含水量，一般不得超过 0.1%，若进行微量分析时，不应超 过数个ppm。配制步骤取无水吡啶133mL与碘42. 33g，置入具塞棕色试剂瓶中，振摇至碘全部溶解后， 加入无水甲醇333ml。难确称量试剂瓶重，通入经浓硫酸脱水的二氧化硫气体至试剂

3、瓶增重 32g，将瓶塞塞牢、摇匀，于暗处放置48h后标定。依此配制的费休试剂的滴定度约为含水 35gmL。当使用专用试剂瓶时，可在通二氧化硫至增重32g时，把液面的位置作一标记， 以后每次配制，只需取一定量的各物质置入试剂瓶中，通入二氧化硫气体，使试剂溶液掖面 升高至标记处即可，这样可省去费时的称重操作。为使费休试剂稳定，有另一种配制方法， 即先配成二组溶浓，在使用前混合。一组为碘和甲醇溶液I;另一组为二氧化硫和吡啶溶液 II。溶液I：取碘63p，置入试剂瓶中，加366mL无水甲醉，括至碘全部溶解。溶液II：取 100mL无水吡啶，置入试剂瓶小，准确称量，然后通入干燥的二氧化硫气体，使其增重3

4、2g。 新配制的费体试剂很不稳定，随放置时间增加，浓度逐渐降低。在前二、三日内，淌定皮有 显著下降，以后降低援慢，一周以后，滴定度每日约减少1%，之后则变化更趋缓慢。滴定 度开始迅速下降的原因主要是试剂中各组分所含残存水分的作用，随后滴定度缓慢下降的原 因则是副反应的影响。因此，费你试剂配制以后，应放置一用以上，用前标定。费休试剂的标定方法一般有纯水标定、含水甲酵标准溶液标定和稳定的结晶水合 物标定三种。(1) 纯水标定法取数个干燥具塞滴定瓶，加入25mL无水甲醇，用费休试剂滴定至终点。这时 滴定瓶内呈无水状态，随即用注射取样器迅速注入已准确称量的纯水30. 00mg，在剧烈搅 拌下，以费休试

5、剂滴定至终点，求得每毫升费体试剂相当于水的质量M(2) 含水甲醇标准溶液标定法含水甲醇标准溶液的配制 含水中醇标准溶液是用无水甲醉加入定还的燕螺水配成的。无水甲醇应经过金届镁粉二次处理，然后蒸馏，把蒸出 的甲醇立即用来配制。取充分干燥的500mL存虽瓶，在瓶中加入无水甲醇400mL，用注射器(或小滴 瓶)减员法准确称设蒸馏水 0.2500，注入容量瓶中，迅速塞牢瓶塞，振荡均匀后，用元水甲 醇稀释至刻度。即使经过多次处理的甲醇，也难免含有微量水分，因此必须对此值予以校正。可在不断搅拌，保持利同条件下，用无水甲醇及配制好的含水醇分别滴定同量费休试剂，得 到Va和Vb,然后求校正值F。(ii)标定方

6、法：在于燥的滴定瓶中加入无水甲醇10mL，以费休试剂滴至终点。 然后准确量取一定量的含水甲醇标准溶液(含水量为H mg)，以费休试剂在不断搅拌下滴定。 由试剂的消耗量V(单位为mL)计算费休试剂的滴定度T(mg / mL)：以含水甲醇标准液标定费休试剂结果准确、操作简便，而且可进行反滴定。 但是，含水甲醇标准溶液比一般水溶液的膨胀系数更大，标定时须注明当时温度。在使用中 温度有明显差别时，须需对水甲醇标准溶液的体积予以校正。当使用含水甲醇标准液反滴定 时，更要注意这种温度对体积造成的影响。(3) 稳定的结品水合物标定法一般用于标定(费休试剂的结晶水合物有一水合草酸铵(NH4)2C2.H2O、三

7、水 合乙酸钠CH3C00Na3H2： 0、一水合柠檬酸和二水合酒石酸钠等。其中以二水合酒石酸 钠为最好，它的理论含水量为15. 66%。在150C加热后含水量为15. 652%，将其暴露于 相对湿度为20一79%的空气中，此水合物增加重量为0.01一0.09%。费休法终点判定 费休法的滴定终点，对于无色试液可用目视法判定。如果是带有 颜色或呈浑浊状的试液，则需用水停滴走法或电位滴定法判定终点。影响卡尔费休(A血価叭滴定法测水精度的几个因素一.引 言1935年卡尔-费休(Karl-Fisher)首先提出了一种利用容量分析测定水的方法，即 通常的卡尔-费休法, 它是利用碘氧化二氧化硫时需要定量的水

8、的原理测定液体、固体和气 体样法中的含水量。被许多国家定为标准分析方法， 用来校正其它分析方法和测量仪器。因 此用 Karl-Fisher 法测定水份含量对控制生产过程和产品质量有很好的效果。我们研制和生 产的FJA-1型常规分析仪器工作站中的微机控制的卡尔-费休自动滴定仪的软件是根据 国家标准GB/T13753-92编制而成的，它具有测定精度好，软件功能多，显示、打印和储存测定 结果与曲线， 分析者可修改各种参数等特点。但测定的结果正确与否是由多种因素决定的， 除了有一个好的测定仪器外，同时考虑其它各方面的因素，才能得到可靠、正确的数据。现综 合有关文献和作者的经验，把有关问题叙述如下，供有

9、关分析者参考。二.有关问题(一) .应用范围Karl-Fisher滴定法可适用于多种有机和无机物中含水的测定。由于各种化合物 性质的差异，可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。可以直接测定的主要有机和 无机化合物如表 1 所示。表 1 无干扰的有机和无机化合物化合物种类 举 例1. 无机化合物(1) .有机酸 Na(CH3 )SO4 ，Ba(OOCCH3 )2 ，K2 C2 O4 ，VO2 (OOCCH3 )2 ，Na2 C2 H4 O6(2) .无机酸NH4 PO4 ，CaCl2 ，NaHSO4 ，Na2 SO4 ，KF，NH4 NO3 ，MgSO4 ， Na2 SO4,KSCN,Fe

10、S04 ,Al2 (SO4 )3 KS04 ,CaHPO4 , NaI,CaCO3 ,FeF3 ,VO2 (NO3)2(3) .酸式氧化物 SiO2 ,Al2 O3(4) .无机酸和酸酐 SO2 ,HI,HF,HNO3 ,HCN,H2 SO4 ,HSO3 ,NH22. 有机化合物(1).酸 羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸(2).醇 一元醇,多元醇,酚(3).酯 酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯内酯,无机酸酯(4) .稳定的羟基化合物 糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛(5).缩醛,醚 缩甲醛,二乙醚(6).烃 饱和与不饱合脂族和芳香族化合物(7).酸酐和酰卤 乙酸酐,苯甲酰氯(8).卤化物 卤代

11、烷(9).过氧化合物 过氧化氢,二烷基过氧化物(10).含氮化合物 胺, 胺,腈(11) .含硫化合物 硫化物,硫氰酸盐,硫醚,磺原酸盐,二硫化氨基甲酸脂不能直接测定的主要有机和无机化合物如表2 所示。表 2 有干扰的有机和无机化合物化合物种类 干 扰 性 质1. 无机化合物(1) .金属氢氧化物及氧化物 与费休试剂定量反应(2) .碳酸盐及酸式碳酸盐 同上(3) .醋酸铅,碱式氨 反应不完全(4).硼酸及氧化物 与碘反应(5) .铬酸及重铬酸 非定量反应(6) .钴氨络合物 同上(7) 铜的氯化物及硫酸盐被HI定量还原(8) .氯化铁 与费休试剂定量反应(9) .硫化氢及硫化钠反应不确定(1

12、0) .羟胺与费休试剂部分反应(11) .磷钼酸 反应不完全(12) 甲基硅烷醇(R3 SiOH)与费休试剂定量反应(13) .硫代硫酸盐 同上(14) .二氯化锡 同上(15) .二氯化氧锆 反应不完全2. 有机化合物(1) .活泼羰基化合物 形成缩醛(2) .过氧化合物 与试剂中的 SO2 反应(3) .抗坏血酸 被碘定量氧化(4) .硫醇 同上(5) .醌 被HI定量还原(6) .二酰基过氧化物被HI还原(7) .Dimethylo Lnred 凝聚从上述表格中可以得出以下几点意见:1. 卡尔费休测水法适用于许多无机化合物和有机化合物中含水量的测定。2. 由于化合物性质的差异, 可分为能

13、直接进行测定和不能直接进行测定两类。 因此要求分析工作者在测定某种化合物中的水时, 首先考虑它属于那一类,如果是后者,而又 采用直接测定,则将产生很大的测定误差或根本无法进行测定。3. 如果要对不能进行直接测定的化合物中的水进行测定时, 必须采用合适的方 法消除各种干扰因素,达到正确测定的目的。（二）.仪器的标定物质卡尔费休滴定仪通常用甲醇-水标准溶液,含水酒石钠,蒸馏水,含饱和水甲苯等 类物质作为标准对方法的可靠性进行校验。含水酒石酸钠是一种常用的含水标准物质,理论 含水量为15.66%,在105C加热失重为15.650.02%,长期暴露于湿度为2070%的空气中, 增重为0.010.09%

14、。用含饱和水的甲苯和纯水的标定结果也是满意的。当然,最简单还是用甲醇-水 标准溶液。（三）.取样与取样量在做分析取样时应尽量取混合均匀后的代表性样品,并应观察容器底部游离水 分存在的情况。在用注射器抽取试样时,抽取速度不能太快,否则有可能空气进入注射器形成 气泡,造成进样误差。在分析前如果发现试样与容器有乳浊现象 ,或瓶壁有微小水珠析出时 , 则必须用乙二醇抽提法进行分析。具体方法如下:将预先干燥的细口瓶中加入三分之一试样 加盖密闭,在工业分析天平上称准至0 . 1 克,然后称入2至3倍于重量的乙二醇用力摇动15分 种,静止分层后,用注射器通过试样层吸取 0,251.0mL 乙二醇, 测定其含

15、水量,同时也测定乙 二醇的原始水含量。分析完毕后将瓶中试样倒掉,洗净烘干,在天平上称准至 0.1 克,根据上述 三次称量之差,求出试样和乙二醇的重量,就可求出试样的含水量。在进样前首先用侍分析试液清洗注射器57次,然后根据试样含水量的多少决 定取样量大小，通常按表3规定的注射器取样量抽取V0.15mL试样。表 3 取样量参考数据试样含水量（ppm）取样量（mL）0-10 2-510-100 1-2100-1000 0.1-11000 V0.1从表 3 中可以看到含水量大的物质取样量小,反之取样量要大,否则将产生较大 的测量误差。同时特别要注意进样时注射器中是否存在小气泡, 以防产生严重的测量误差。（四）.测定精度卡尔费休滴定法测定物质含水量范围很宽从几个 ppm 到 100%, 对精度的要求是根据含水量大小决定的。通常要求平行测定两个结果与算术平均的差数不应 大于下列数值:含水量（ ppm） 允许差值1-10 1ppm10-50 算术平均值10% 50 算术平均值 5%在进行分析时,取两次测定结果的算术平均值作为分析结果。（五） .影响测定精度的几个原因 除了上述测定样品的性质,测定的方法,标定物质的选用,取样方法和进样量的 大小影响测定精度外,还必须注意以下几个问题,才能保证测定精度。1. 由于卡尔费休