《溶胶-凝胶法制备的SiO2––TiO2复合薄膜的自然超亲水性能的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《溶胶-凝胶法制备的SiO2––TiO2复合薄膜的自然超亲水性能的研究（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、摘要：溶胶-凝胶法制备的SiO2-TiO2复合薄膜是由一种SiO2聚合溶液和任一 种TiO2聚合溶液的母液（MS）或派生的TiO2的结品悬浮液（CS）沉积而成。 用傅立叶红外光谱，X射线衍射和X-射线光电子能谱研究了经110或500C热处 理的MS和CS复合膜的化学结构组成。亲水角的测量结果表明，富含TiO2的MS 薄膜表现出光诱导超亲水性，但在紫外光缺失情况下不能保持0度亲水角。相反， CS复合膜在较大组成范围内表现出自然和持久的超亲水性。在SiO2-TiO2界面 对复合膜的超亲水性能进行了增强酸度分析，并且讨论了 MS和CS膜的相对化 学结构组成。简介：在紫外线照射下锐钛矿品型的TiO2首
2、先表现出光诱导超亲水性。通过诱 导的光生电子（e-） /孔（h+）对使TiO2发生氧化还原（Ti4+e- Ti3+和2O2-+2h + O2）产生表面氧空位（O2）。通过对分子或解离的大气水吸附，表面氧空位可 以由Oh基团饱和，从而产生超亲水表面即表面显示亲水角为0。超亲水表面对 水比对碳（污染）掺杂具有更高的亲和力。因此，吸附在表面得污染物很容易被 清水冲洗掉从而不须要任何洗涤剂就可产生一个自清洁表面。然而，当复合膜表 面置于黑暗中时，由于羟基中的氧被空气中的氧置换，光诱导的超亲水性能可以 转变为疏水性。从实际情况考虑，复合膜的表面不能永久性地被紫外线照射如阳 光。因此，一个理想的自洁表面有
3、两个评判标准，即光诱导超亲水性能及其在紫 外光缺失条件下的持久性。Machida等人3 首先报道了随着复合膜中SiO2的摩尔分数从10-30 %增加 过程中的TiO2薄膜的最佳光诱导亲水性能即复合膜可以在黑暗中保存的时间。 RENet 4 也报道了 SiO2TiO2薄膜具有良好的亲水性和可以增强对底物附着 力。结果表明，SiO2含量的增加不仅提高了锐钛矿型的TiO2的光诱导超亲水性 能也提高了其光催化活性5,6 。为了探究复合SiO2-TiO2薄膜自清洁作用的 应用，Guan 7 研究了光催化和光诱导超亲水性能之间的关系。他提出 SiO2TiO2复合膜中SiO2用量对光催化和光诱导超亲水性能有
4、不同的影响。在 复合膜中加入摩尔分数为10 - 20%的SiO2可以得到具有最佳的光催化活性的薄 膜，而加入摩尔分数为30 - 40%的SiO2可以得到具有最佳的光诱导超亲水性能 的薄膜。此外，一些研究已经表明，TiO2薄膜中SiO2含量的增加会阻碍二氧化钛结品8, 9 。Lee等人研究8 表明，在复合膜的煅烧过程中，当增加SiO2含量时复 合膜中的TiO2从无定形相转变到锐钛矿相，以及由锐钛矿相向金红石相转变需 要更高的温度。此外，Yu等人研究10，11 表明，复合膜中SiO2含量的增加 对TiO2的品体生长具有抑制效果，因为在热激活生长过程中二氧化钛粒子之间 的接触受到二氧化硅的阻碍。最近
5、，Guan等研究7, 12表明，复合膜中SiO2 含量的增加可以增强TiO2SiO2的表面酸性，从而提高复合薄膜表面的羟基含 量进而增强光的亲水性能。在目前的工作中，采用溶胶凝胶工艺的SiO2TiO2 薄膜是沉积而成。包含不同SiO2含量的前体溶液是由两种不同的钛前驱体溶胶 制备的。使用一个标准的溶胶凝胶过程13制备第一种TiO2溶胶，在高温下， 沉积后处理得到结品的TiO2薄膜。使用一个特定的溶胶凝胶路线制备14 包 含锐钛矿型纳米品悬挂的第二种TiO2溶胶。以往的研究工作表明，该悬浮液能 制备兼具低温加工光学级光催化15 和16 光诱导超亲水性能的复合膜。在 这篇文章中，探究了由两种不同的
6、TiO2溶胶沉积制备的SiO2TiO2复合薄膜 的亲水性原理和如何优化其亲水性能。1实验部分：1.1 SiO2-TiO2复合膜的制备：从TiO2和SiO2前驱体溶胶的混合物沉积而成的二氧化硅-二氧化钛复合薄膜 含有SiO2摩尔分数0-100 %。根据先前公布的实验步骤17在无水乙醇，去 离子水，盐酸（HCl）加入稀释的硅酸乙酯（TEOS）聚合物制备一种SiO2溶胶。 首先制备一种TEOS的摩尔浓度为2.3，H2O/TEOS摩尔比为2.2和pH值为3.5 的高浓度溶胶。将这种溶胶在60C保存2天。然后，用无水乙醇将这种高浓度 溶胶稀释到TEOS的摩尔浓度为1.5。其余步骤相同，只采用两种不同的溶
7、胶凝 胶路线制备TiO2前驱体溶胶。第一种方法是以去离子水，HCl和无水乙醇作为 溶剂13，与钛酸四异丙酯（TIPT）混合制备而成聚合物母液（MS）。在溶液 中TIPT的摩尔浓度为0.4和TIPT /水/ HCl的摩尔组成为1 / 0.82/0.13。 使该溶液在老化沉积或掺入SiO2溶胶之前在室温下静置保存2天。第二种方法 是在无水乙醇中制备二氧化钛纳米微品14 的品体悬浮液（CS）。MS悬浮液 的制备是一个多步骤的过程。首先用过量的去离子水稀释MS （H2O / TIPT的摩 尔比为90）然后在130C高压加热6小时。高压产生的二氧化钛粒子在液相中 的结品。然后用一个交换过程从溶胶中去除水
8、和在无水乙醇中形成CS。在乙醇 中TiO2最终的摩尔浓度为0.24。为了获得更多数据，整个过程已在文献14 描述。最后的溶胶是由直径约6 nm的TiO2纳米颗粒组成。以前的研究工作表明， MS和CS的制备均产生了非常稳定的溶胶凝胶，这表明在MS中没有发生凝胶 化，而在CS溶胶没有发生显着的结品聚集。因此，这些溶胶被用于TiO2薄膜 沉积或SiO2-TiO2混合溶胶的制备之前可以储存几个星期。通过以不同量的SiO2溶胶混合MS或CS溶胶得到最终的溶液。在膜沉积之前将 混合溶胶搅拌30分钟。室温下通过在（100）硅晶片上旋涂（300ll溶胶，3000 转的旋转速度）使TiO2 SiO2混合膜沉积。
9、在现有沉积条件下，在基板进行超声 为3 min的乙醇清洗，然后用蒸馏水冲洗，并用空气喷雾干燥。室温下薄膜沉积 过程中，溶剂蒸发和醇盐反应通过著名的水解/缩聚溶胶凝胶路线-得到干凝胶 薄膜，例如，一个薄膜构成的金属-氧-金属高分子链链末端烷氧基和羟基的反 应。沉积的混合薄膜，随后对MS膜在500C和CS膜在110或500C热处理2小时， 热处理在空气进行和样品直接引入在预热的烤箱。热处理后，薄膜冷却全室温， 在室温下。椭偏测量结果表明，薄膜的厚度由40 nm增加到200 nm , SiO2摩尔 分数从0%变化到100%，这与SiO2溶胶（1.5%）和TiO2溶胶（MS和CS溶胶的摩 尔分数分别为
10、（0.4%和0.24%）的相对浓度有关。1.2表征使用分辨率4cm-lBio-Rad fts-165光谱仪通过傅立叶变换红外（FTIR）测得薄膜 表面特征的透射光谱的范围在4000 - 250cm-。在常态下记录没有任何一种采集 300次扫描净化的光谱。对相减后赤裸的基板进行光谱分析。使用西门子D-5000 衍射仪研究了 TiO2薄膜通过伴随CuKa辐射的X-射线衍射（XRD）。为了更精 确地研究（101）反射的锐钛矿型，进行一步0.02 和积分时间为22秒的18- 21 2-0范围扫描。使用镁kasource 一 xr3e2 （1253.6 eV）真空发生器对表面 进行X-射线光电子能谱（X
11、PS）分析。X射线源在15伏20毫安的电流下操作。 在收集数据之前，样本在在超高真空室平衡24小时（10 - 10mbar）。光电子由半 球形分析仪在30 起飞角度进行收集。光谱实验结果表明，C1s峰发生在284.7 eV。所有这些研究都是在新鲜沉积的薄膜系统的进行。XPS研究也在膜形成6 周时进行。进行定量的水的接触角的测量薄膜的表面的亲水性。实验是在20 C使用连接一 个摄像机的克吕斯G10测角仪在环境室中进行。体积为0.5 l的几个水滴分散 在样品和水中用于统计的薄膜表面不同点接触角。使用相同的统计方法分析了薄 膜老化对亲水性能的影响。在衰老过程中，薄膜被存储在被UV辐射不透明的塑 料盒
12、中，通过这种方式，老化的影响只会有损薄膜的自然的亲水性能，不会对光 诱导效应有任何影响。光诱导超亲水性能的膜的水的接触角随UV光照射时间的 变化由一个100瓦的灯泡与黑色的光强度的21 mW/cm2下提供评估（b-100ap， 紫外线制品有限公司）。应用365 nm的滤波器使灯和样品之间的距离固定在5 厘米。1.3实验结果及讨论复合薄膜的化学结构组成图1显示了纯MS和CS TiO2薄膜的红外光谱。在500 C热处理的MS的TiO2 薄膜表现出两种分辨带在430和260cm-i，对应的横向光学（TO）的锐钛矿型振 动模式（图1A） 22 。110C下热处理的CS膜在位于430和300cm-1具有
13、两 个较弱的且更广泛的分辨带，在430cm-i波段的高波数一侧有大的肩膀（如图1）。 430cm-i波段对应的模式是锐钛矿型的，而且在波谷和300cm-1第二频带对应的纵 光学（LO）和组合的模式是锐钛矿型14 。以前的透射电子显微镜和XRD研 究表明，110C热处理CS膜是由已经存在于前驱体CS溶胶中直径约6纳米纳米 品体构成的，在500 C热处理MS薄膜由热生长直径约为35 nm的纳米品体构 成。尺寸效应解释了 IR特征差异如图a和C14, 15。由500C热处理CS膜（图 1b）知，高波数宽阔的波峰消失，锐钛矿型带明显锐化和相比在110C热处理的 薄膜增加了强度。这些特征表明一个结构有序
14、和微品尺寸的增加14, 15 ，因 此，我们在过去的研究中，在高温热处理的CS溶胶的TiO2薄膜经历了一个热 激活的晶体生长，原子在晶界处发生了扩散，而在500C热处理产生的品粒的直 径约 15 nm 15 。U 11M1050 950850750650550450350250Wavenumber （cm-1）图1红外光谱（一）500r在热处理纯MS的TiO2薄膜，和（一）500r和（C） 110C热处理纯CS TiO2薄膜一个经500C热处理的纯SiO2薄膜的红外光谱具有典型的LO和TO二氧化硅的 振动模式（如图2a）。位于460, 815和1080cm-1和位于1200cm-1波谷左右的
15、四个分辨带分别呈现出振动TO1模式，对称伸缩振动TO2模式和非对称伸缩振 动TO3模式，并且SiO2中intertetrahedral氧原子呈现LO3模式如图17 。在 110C热处理的SiO2膜具有相似的红外光谱特征（如图2b）。此外，在LO3 / 3 条分辨带上出现一些较弱的肩峰，同时在950cm-1出现一个新的集中带和TO2 带发生细微的转变。以前的反褶积的研究使我们了解到残留的Si-OR烷氧基和 Si-OH羟基17的特征，这表明水解和缩聚反应不全部是在低温热处理的SiO2 薄膜上进行的。由于在500C热处理膜的频谱分辨带和肩峰的特征是观察不到 的。可以得出结论，只要温度足够高就促进全热
16、解释放残余的烷氧基和羟基，这 与以往的研究17 结论相同。在500C热处理的MS复合膜红外光谱表现出典型的SiO2网络波段。（如图3a）。 在复合膜中分辨带强度不断减少持续下降的SiO2相对量。因为SiO2摩尔分数为 20%，所以也可以观察到锐钛矿相带（如图3b）。然而，相比于纯的TiO2 MS薄 膜的宽度在500C热处理MS混合膜出现的锐钛矿条纹很微弱（图1a），这表明 有较低的结品度和/或较小的二氧化钛品体14的存在。对于一个SiO2摩尔分 数为40%或以上的复合膜来说，锐钛矿型带是被位于500cm-1和250cm-1之间的 一个与二氧化硅的TO1模式重叠的大单波段替换（图3b）。这个宽带表明薄膜是 由无定形二氧化钛14,15构成。降低TiO2的含量使宽带强度下降，在SiO2摩 尔分数为80%的复合膜上只能观察到二氧化硅的TO1
