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1、超出元素周期表中的超原子的作用弗吉尼亚州立大学物理系，里士满，弗吉尼亚州，23284，美国Puru Jena文摘: 原子团簇组成的均聚物或杂原子的物种构成的一个物质的每个原子数，其性质取决于中间相它们的大小，形状，组合物，和电荷。如果特定的集群模拟化学原子能产生的，它们可以被认为是人造超原子形成一种新的三维周期表积木。量身定制的新材料属性可以通过组装这些超原子合成。此邀请角度介绍导致了这一概念，开拓工程的简短摘要和突出显示最近的突破，预示着一个新时代的材料科学。1869年3月6日, 在正式提交给俄罗斯化学学会, 门捷列夫透露德米特里伊万诺维奇周期表来说明在当时已知元素的性质有周期性趋势直到18
2、97年电子的发现和随后的量子力学在20世纪初的发展,对这些元素的化学性质的基本理解和他们为他们的位置占据在周期性的理由实现了表。而新的短暂的元素被添加到元素周期表中,可以自然发生的稳定元素的数量能制成材料的保持在90。被合成的任何新的材料做的不同的元素组成和合成技术，迄今为止没有被预想，但原子通常是建筑中重要的物质。纳米物质长度规模从体积上实现将会非常的不同，然而自组装可以从根本上改变新材料的范式。以上这种可能性第一次被关注是由RichardFeynman在1959年美国物理学会的名为“底部”有足够的空间的著名演讲中。他认为电子的量子限制可以启用纳米粒子罕见的属性,因此,有足够的空间底部合成新
3、颖的材料。大约在同一时间,在集群原子/分子的工作气相表明,它们的大小可以控制原子/分子。开发新的实验技术在。新的实验技术的发展在20世纪80年代早期，研究人员可以进一步调整其组成原子的精度。C60富勒烯在气相中的发现，其随后的大规模合成的解决方案及其组件导致富勒烯晶体的形成也证实，由团簇材料的组成原子非常不同的，在这种情况下，金刚石和石墨。如果新的稳定的集群，如可以合成C60的一些特定的设计规则,它将对材料科学有巨大的影响，集群可以取代一些珍贵的元素周期表中的元素。1992年,卡纳和Jena6提出了这样的可能性。从这个角度看,我在集群科学中描述了一些的开创性工作,导致了这种命题,并且讨论最近了
4、能提供希望的新颖材料与集群作为积木确实可以实现的突破。在气相中C60富勒烯的发现,随后的大规模合成的解决方案 ,并且它的组件导致富勒烯晶体的形成，也证实由材料组成和由原子组成的集群是非常不同的，这种情况下的如，金刚石和石墨。第一个实验是在1984骑士和同事们进行的开创性工作。作者观察到明显的质谱的峰值Na集群包含2、8、20、40这些原子显示出,他们增强的稳定性可以由电子壳层关闭解释,然而这神奇的稳定性被早先的核壳闭合解释过。假设电子在钠群里自由而在散装，骑士等人对集群中的钠离子是由一个球的正电荷密度均匀分布代替提出了一种简单的胶状体模型（图1）图1示意图的原子和原子轨道（左图），带正电的核化
5、为一个点，和凝胶模型的一个集群中的正电荷涂抹在与相应的电子轨道的有限半径的球体（右图）。电子在Na集群包含2、8、20、40原子局限在量子化轨道1S2, 1S21P6, 1S21P61D102S2, 1S21P61D102S21F142P6、各自的和连续的电子壳闭合说明了神奇的集群增强的稳定性。回顾了惰性气体原子由于关闭的电子壳也具有化学惰性，可想象，神奇的集群将反应性低于他们的邻居。这种情况表明在Castleman和同事的观察下Al13与氧气反应的活性就会比其邻居迟钝的多(图2)。图2。图2。质谱显示的蚀刻级数用氧转载可从裁判的铝离子的反应8。版权所有1989美国物理研究所。注意，albei
6、ng三价，Al13包含40个价电子，从而满足电子壳闭合规律。后续的质谱的其他简单的均聚物以及有机金属簇证实电子壳闭合之间的联系以及增强的稳定性。在随后的质谱实验，大NA集群，马丁和他的同事发现，集群原子壳层封闭比他们的邻居也更稳定。原子和电子壳闭合可以增强一个集群的稳定性，卡纳和Jena 批判性地检查Al13集群。它的结构是一个二十面体与一个原子中心和12个表面原子。因此,Al13SiAl12同时原子以及电子闭合壳系统同时增强稳定性。此外,因为只有一个电子是需要关闭Al13电子壳,可以看出中性Al13模仿卤素原子的化学,也只需要一个电子关闭其(ns2 np5)电子壳。在这种情况下,电子亲和能A
7、l13应该是接近卤素原子的, 可以与碱金属原子如K形成类似盐的分子反应，kal13就像CL与K，即氯化钾。这个预测实验由李等人和郑等人证实；Al13电子亲和势为3.62eV和kal13是一种离子分子。如果能用合适的大小和组成的集群合成，它模仿在周期表中的原子化学，这种集群被视为一个人造“元素”。 Khanna和Jena称这样的原子为“超原子簇”，建议他们可以形成一个新的建筑块的三维周期表就像是门捷列夫的原子二维周期表的构建块。原则上,对这个第三维度不同的大小和成分将没有限制就像它们是无限可能集群。假设这些超原子保持不变时进入彼此附近，在材料科学新时代可以出现合成具有集群的量身定制的新材料属性，
8、而不是作为构建块的原子。如果一个集群以合适的大小并且其组合物可以合成在周期表中模拟物化学性质的原子,这样的集群被称为人造元素在过去的十年里,对探索超原子的概念及新材料基础科学的作用进行了大量的工作，一个超原子概念除了表现出相同的性质，也表明了自由电子集群占据了一套新的轨道由所定义的原子的行为作为一个单一的单位，而不是整个集团每个原子分开。例如, 它表明，al13i2化学性质为三碘化物离子（Al13。2）与Al13的模仿卤素。同样,Al14I3可以被视为Al142 + 3与Al14的模仿碱土元素。配体可以用来操纵电子计数的金属核心从而进一步丰富超原子领域，为设计和合成开辟了新的领域。在历史的角度
9、,应该提到Saito和Ohnishi早些时候曾形容Na8和Na19集群为“巨大的原子”。这个术语是基于等价性质的原子簇之间的类比。使用凝胶模型,它们表明Na8集群,由于其电子壳闭合时, 几乎不发生反应的碱金属原子的电子构型1s21p61d102s1behaves像na19。然而，后来的计算，考虑明确的原子结构，NA8表明其弦支穹顶稳定取决于周围环境。而Na8能够保持其结构600 K的绝缘氯化钠(001)表面上, 其自发倒塌在Na（110）表面，形成外延吸附。在真空中，与另一个Na8团簇相互作用破坏它的壳结构，从而产生变形na16。在20世纪80年代早期集群模仿卤族化学或碱原子被Gutsev和B
10、oldyrev.29先后讨论。随后巴特利特的实验工作和其同事表明PtF6可以被Xe原子以及一个O2分子氧化。作者估计, PtF6的电子亲和能为6.8 eV,几乎比Cl原子大了两倍,在元素周期表中具有最高的电子亲和能。Gutsev和Boldyrev表明任何集群与MXk + 1合成,M是最大的价态，K是金属原子，X是卤素原子，电子亲和力大于卤素和命名的物种“superhalogens”。 他们还表明,集群电离能(IEs)低于碱金属，原子可以用来表现为“superalkalies”。实验测得的电离电位是用来发现li3o的，即，3.540.30 eV和最高的电子亲和势13.87 eV是用来预测h12f
11、13。苛性钠物种的低电离能可以用在一个新的电荷转移盐的阴离子与相应的低电子亲和物种形成类的合成，而具有非常大的电子亲和势superhalogens可以用来访问的高氧化态金属原子，否则无法接近传统化学。一个能把superalkalies和superhalogens属于一类特殊的超原子因为群集是一个超原子，它足够模仿一个化学原子。在这种情况下应该说，Al13经常在文献中被称为一个superhalogen。这是讨论了上述自电子亲和势不大于氯superhalogen术语不一致；Al13正确的术语，它是一种超原子模拟卤素化学。为什么一想到与集群/超原子积木的材料的性能会不同于那些原子积木，假设，当然，当
12、集群/超原子组装好时保留它们的结构和身份。原因很简单：一个集群组装材料具有两个长度尺度，簇间和集群内的距离，而常规晶体只有一个长度尺度，即，晶格常数。常规的晶体的能带是由原子轨道之间的重叠，而团簇晶体能带的形式是由于分子轨道的重叠，这是非常不同的（图3）。同样，声子谱是不同的耦合导致集群内和集群间的图3。自旋极化电子轨道的原子(左面板)和Al13集群(右面板)。振动模式。如前所述,一个经典支持上述讨论的是富勒烯晶体由C60作为构建块，并且石墨和金刚石是碳原子积木。确定稳定的集群战略需要超原子理论和实验之间的协同作用。首先，简单的电子计数规则和第一原理理论应用于裁剪的尺寸，成分，和一个聚类，同时
13、使它稳定，允许它来模拟一个特定的原子的化学充电状态。第二，验证了理论预测在气相合成这些团簇的电子性质的实验和分析。第三，聪明的技术设计组装集群散装形式。我从电子计数规则开始。正如已经讨论，电子壳层封闭式规则相结合的凝胶模型在稳定性方面的理解能力和化学金属原子簇的性质方面取得了巨大的成功。例如，研究表明，Al13具有作为一个卤原子相同的化学形态。接下来的问题是：Al13能像氯原子一样用来合成一个新的材料吗？或者,有更健壮的电子计算规则,可以用来设计非常稳定的部分? 在下面，我将讨论一些广泛使用的电子计数规则，并展示它们如何能够被用来设计超原子。胶体规则。胶体规则是一个基于凝胶模型幻数团簇的稳定性
14、电子壳闭合规律。虽然该模型正确地解释了稳定的自由电子气相金属集群, 目前还不清楚是否这些集群沉积在衬底相互作用可不可以保持其自身的结构。最近帕尔默组实验显示Au20团簇软着陆在一个非晶碳表面（图4）并且保留其气相的金字塔结构。但是，一个水晶与Au20作为构建块可以被合成是不可能的，簇间的相互作用可能会破坏其金字塔结构。相反，人们可能会想到的，仅由金属原子来说kal13可作为一种建筑中新的盐类，从理论和实验两方面，它已被证明是一个离子分子块（K +Al13）。组装时，对Al13部分电荷将把他们分开。这是通过审查晶体的稳定性和电子结构，从理论上解决kal13。它被发现时是亚稳态和金属。此外，Al原
15、子属于两个不同的Al13的部分，它们之间的距离比集群内的AlAl基地的距离更近了。因此，无论是Al13的结构完整性被保留，还是它被组装成一个晶格。图4。直接原子成像和动态波动的四面体Au20集群软降落在无定形碳基质。转载来自参考文献35许可。版权2012皇家化学学会的。你也可以预料Al13一旦沉积在培养基上，可能会失去对底物的电荷，因此金属簇是稳定的，作为离子可能在自组装过程不能带来许多好处。作者认为，裸露的金属团簇由电子壳胶体关闭规律设计，总的来说，没有合适的集群组装材料。不过,原子簇可以被阻止合并如果他们受到配体的保护。这一领域近年来吸引了相当大的兴趣，当它被发现其连接集群的热力学稳定性可
16、以通过操纵两个数的配体以及金属芯的尺寸控制的时候。作为一个简单的近似,考虑到所有的价电子金属芯不满足电子壳层规则中可以转移合适的配体或定位成共价键,因此恢复金属芯的数量。Kiran 等人证明了这种可能性，通过检查结构和AlnHm集群的稳定性，显示出在富铝相，N和M可以使用胶体稳定集群设计变化规律。预测的这些集群的成分和结构同时开展了光电子能谱实验。哈基宁和其同事有效的使用超原子概念来解释稳定的Al和Au团簇连接。例如,Clayborne 等人表明，Al50Cp * 12集群不寻常的稳定性源于电子壳层关闭。在这里，人们可以把al50cp12集群看做是由38个Al原子的核心围绕着部分12ALCP *，每个CP*从金属原子拿走一个电子。这种电荷转移使集群有50312 =138电子，足够接近1超原子轨道。在组装连接集群形成块状材料时，必须保证保护配体具有立体完整的外壳与紧凑的原子结构的金属芯兼容。实现一个紧凑的
