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1、电池电动势的测定及其应用一、实验目的：1了解对消法测定电池电动势的原理； 2掌握电动势测定难溶物溶度积（）的方法；3掌握常用参比电极银一氯化银电极的制备方法。二、实验原理：电池由两个半电池组成（半电池包括一个电极和相应的电解质溶液），当电池放电时，进行氧化反应的是负极，进行还原反应的是正极。电池的电动势就是通过电池的电流趋近于零时两极之间的电位差。它可表示成：式中、分别表示正、负电极的电位。当温度、压力恒定时，电池的电动势E（或电极电位、）的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活度。电极电位与有关离子活度之间的关系可以由Nernst方程表示： （16-1）式中：z为电池反应的转移电子数，为参
2、加电极反应的物质B的化学计量数，产物为正，反应物为负。本实验涉及的两个电池为：（1）（一）Ag（s），AgCl（s）KCl（0.0200 molL-1）AgNO3（0.0100 molL-1）Ag（s）（+）（2）（一）Hg（l），Hg2Cl2（s）KCl（饱和）AgNO3（0.0100 molL-1）Ag（s）（+）在上述电池中用到的三个电极是：（1） 银电极：电极反应： （16-2） 其中： V式中：t为摄氏温度（下同），（2） 甘汞电极：电极反应： （16-3） 对于饱和甘汞电极，温度一定时， 为定值，因此饱和甘汞电极电位与温度有关，其关系式为： V（3） 银氯化银电极电极反应 （16-
3、4）根据溶度积关系式得 (16-5)式中： V 由上式可见，利用Nernst关系式可求得难溶盐的溶度积常数，为此我们将（16-2）、（16-4）两个电极连同盐桥组成电池（），其电动势可表示为：=整理得： (16-6)因此，给定电池(I)中左右半电池活度和，若测得电池（I）的电动势，依上式即可求出的溶度积常数。电池电动势一般采用Poggendorff对消法测定。根据欧姆定律，电池电动势，r为电池内阻。当回路中电流时，此时E=V，这就是对消法的基本原理，其测量方法如图1所示。当K与EN连接时，移动接触点C，使G中无电流通过，此时AC上的电位降等于标准电池的电动势，又因AB是均匀电阻，故有而当K与待
4、测电池EX连接时，移动触点，使回路中G上电流为零，则： 图1 对消法原理示意图 在温度一定时，标准电池电动势EN是定值，只要测量AC和，就可求得待测电池的电动势EX。三、仪器和药品：仪器和材料：UJ25型直流电位差计(或数字式电位差综合测试仪)；直流复射式检流计（10-9A/mm）；毫安表；标准电池；甲级干电池（甲电池）；饱和甘汞电极；银电极；银丝（纯度99.5%）；KNO3盐桥；10mL小烧杯；电阻箱。药品：饱和KCl溶液； 0.0200 molL-1KCl溶液；0.1 molL-1HCl溶液；稀氨水。四、实验步骤：1Ag/AgCl电极制备取经退火处理过、直径约为0.5mm的银丝3根，用金相
5、砂纸擦至发亮以除去银丝表面的氧化物，然后在稀氨水中浸泡数分钟。取出用高纯度水洗净，再用滤纸吸干备用。将其中二根银丝作阳极，另一根作阴极，分别插入0.1M的HCl溶液中，按图2所示的线路接通电路，调节电阻使阴极电流密度大约为5mA/cm2，电解20分钟，使银丝表面覆盖一层棕黑色的AgCl镀层。镀层以均匀、致密为好。电解完毕取出制好的电极，用纯水洗净，再用滤纸吸干（但不可用滤纸摩擦，以防镀层剥落）。由于拉丝时引入杂质，电极电位偏 图2 电极制备装置示意图差最大可达5mV，但该电极稳定性尚好，可用作参比电极。 1，2-银电极；3-电阻箱；4-电源电极制备：电流值的选取（按电流密度3mA/cm2,浸入
6、0.1MHCl中，长度为2cm(2根)，银丝直径为0.5mm计算）银丝表面积2R*h=D*hI=PI*S=5mA/cm2*0.5*101*2cm/根*2根=3.14mA， 取3mA若银丝长度为3cm,则I=PI*S=5mA/cm2*3.14*0.5*10-1*3cm/根*2根=4.2mA约4.5mA在HDY-1恒电流仪上，若量程为10mA，电流量为-0.3mA, 电压为+-0.45mA*(10mA)=4.5mA此时，红色夹子为“+”极，通过的电流密度为5mA/cm22. 盐桥的制备所谓“盐桥”，是指正负离子迁移数比较接近的盐类溶液（如KCl、KNO3和NH4NO3等水溶液）所构成的桥，用来连接
7、两个半电池中的两个溶液，使其不直接接界，以消除或减小液体接界电势。以KNO3盐桥为例，其制备方法是以琼胶 ：KNO3 ：H2O=1.5：20：50的比例加入到烧杯中，加热溶解，用滴管将其灌入干净的U形管中，U形管中及管端不能留有气泡，冷却后待用。3组建电池（）用1支Ag/AgCl电极、一个KNO3盐桥和一支Ag/Ag+电极组成电池（），并依照电位差计使用说明，接好电动势测量线路。注意：标准电池、工作电池的正、负极不能接错。盐桥在插入之前要用蒸馏水淋洗（切勿用自来水！），并用滤纸轻轻擦干，插入时注意在U形管口不要留有气泡。两烧杯的液面基本平齐。为了节省溶液，液面在烧杯1/31/2处即可。4校正工
8、作电流先读取环境温度，校正标准电池的电动势，调节直流电位差计面板右上方标准电池温度补偿旋钮至计算值。将转换开关拨至“N”处，转动电位差计面板右方的工作电流调节旋钮“粗”“中”“细”“微”，使工作电流符合标准，校正完毕后，右方的工作电流调节旋钮在测定过程中不要再动。5. 测电池（）电池电动势将转换开关拨至未知“X1”或“X2”处，将一支Ag/AgCl电极浸在0.0200 molL-1KCl溶液中，测量此电池的电位，直至电位值在23分钟内基本不变（变化0.1mV）为止。Ag/AgCl电极在安装时应注意，勿将露出的银与溶液接触。重复测定步骤，再测另一支Ag/AgCl电极的电位。6组建电池（）用饱和甘
9、汞电极、KNO3盐桥和银电极组成电池（）。安装甘汞电极时应注意拨去橡皮套和橡皮塞，并使甘汞电极内的液面高出烧杯中的液面。7. 测电池（）电池电动势按步骤5测定。五、数据处理：A理论值计算（实验温度T=14）：(1) E甘汞电极= 0.2415-0.00065（14-25）=0.2487 (V)EAg/Ag+= 0.7991-0.00097（14-25）=0.8098 (V)EAg/AgCl= 0.2224-0.000645（14-25）= 0.2295 (V)(2) 电池I：E= E + - E - = EAg/Ag+ + RT/F lnaAg+ EAg/Agcl + RT/F lnaCl-=
10、 0.8098- 0.2295+ (8.314*287.15/96485)* ln(0.01*0.9*0.02*0.8)= 0.3614 (V)电池：E= E + - E - = EAg/Ag+ + RT/F lnaAg+ - E甘汞电极- RT/F lnaCl-=0.8098-0.2487+ RT/F lnaAg+/ acl-=0.4474 (V)(3) E = EAg/Agcl - EAg/Ag+ - RT/F ln(1/Ksp)=0(平衡)ln Ksp = EF/RT= -(0.5803*96485)/ (8.324*287.15) = -23.9523988Ksp=3.95585*10
11、11B实验值：实验温度：_14_大气压：_102.10kPa_实验温度下的标准电动势_1.01884V_1. 电池（1）：（一）Ag(s),AgCl(s)|KCl(0.0200 molL-1)|AgNO3(0.0100 molL-1)| Ag(s)(+)电池反应：Ag/AgCl电极编 号电 动 势 （V）理 论 计 算 值测 量 值10.36141_0.360325_2_0.360326_平均0.360326 20.36141_0.358369_2_0.358323_平均0.358346 总平均0.3593362. 电池（）：（一） Hg(1),Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)|AgNO3(
12、0.0100 molL-1)|Ag(s)(+)电池反应：电 动 势 （V）理 论 计 算 值测 量 值0.4474120.441272 0.441297平均0.441284 六、讨论注意的问题：1.测定线路接入时，标准电池应最后接入。2.测定时，按钮不能长时间按下。3.电极制备时，AgCl镀层应尽量卡些（浸入HCl液中的银丝应尽量长些）以免测定时未镀AgCl的银丝浸入溶液。4.测量时小烧杯内溶液尽量等高。5.甘汞电极使用时应拔去橡皮塞和橡皮套，电极内应有KCl晶体，电极内应有KCl晶体，电极内液面应高于小烧杯内液面。6.电极制备时，电流大小的制备I=J*A测。七、思考题：1、实验前为什么要读取
13、室温？答案：为了求出室温下标准电池的电动势值，用于标准电池的校正。2、如何测定未知电池的电动势（操作） 答案：1）拔出“外标插孔”的测试线，再用测试线将被测电池按正、负极对应插入“测量插孔”。2）将“测量选择”旋钮置于“测量”，将“补偿”旋钮逆时针旋到底。3）由大到小依次调节面板上“100-10-4”五个旋钮，使“电位指示”显示的数值为负且绝对值最小。4）调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“0000”，此时“电位指示” 数值即为被测电池电动势的值。5）重复上述各步，每隔2min测量一次，每个温度测三次，同时记录实验的准确温度即恒温槽中温度计的温度。 6）然后调节恒温槽的温度分别为其余4个温度，重复上述操作，测上述温度下电池的电动势E。3、测定时为什么绝对不可将标准电池及原电池摇动、倾斜、躺倒和倒置？ 答案：标准电池及原电池摇动、倾斜、躺倒和倒置会破坏电池中电极间的界面，使电池无非正常工作。4、盐桥有什么作用？ 答案：盐桥可降低液体接界电势。5、可逆电池应满足什么条件？应如何操作才能做到？答案：可逆电池应满足如下的条件：电池反应可逆，亦电极电池反应均可逆。电池中不允许存在任何不可逆的液接界。电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态进行，亦即要求通过电池的电流应为无限小。操作中（1）由电池本性决定；
