第二章 材料的基本结构

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1、第二章材料的基本结构2.1原子结构2.2原子间的键结2.3晶体结构2.4单晶/复晶与非晶体结构2.5晶体缺陷2.6相图与相变化2.7材料制程方式2.8材料量测与分析材料的特性与物质的结构有密不可分的关系。例如导体，半导体，与 绝缘体等材料，因物质结构的差异，导致迥然不同的导电特性，也造成各 有不同的应用领域。即使同一类型的材料（如同样的半导体），可能因为材 料成份与微结构的差异，造成电，磁，光，热.等特性的改变。因此若要 能充份掌握与运用各种材料，首先必须了解物质的结构。物质的结构与材料的类别有关。例如大部份的固体电导材料或半导体 材料是由原子规则排列而成的晶体结构（crystal struc

2、ture）所组成。液体与气 体大部份是简单几个原子组成的分子（如h2o水分子，h2, co2气体分子）， 形成无规则排列的非晶体结构（amorphous）o此外，还有以碳，氢元素为主， 以数百（或上千）的原子聚合形成链状的高分子材料。例如大多数的有机绝 缘材料，如塑料，橡胶，树脂等，都属于这类的结构。尽管物质有各种不 同的结构，但我们注意到它们都有共同点-组成的基本单位皆为原子(atom)，因此我们首先介绍原子结构。了解原子结构特性之后，我们可再 由原子间的键结力，探讨原子排列方式的成因，以及各种不同的晶体结构。2.1原子结构原子的基本组成包含电子(electron),质子(proton)与中

3、子(neutron)。电 子带有1.6 x 10-19库伦的负电荷，质子带有等量的正电荷，中子不带电。质 子与中子的质量相等，电子质量非常小，只有质子的1/1837倍。一个中性原子的电子数与质子数目相等，此一数目决定该原子的基本 特性，我们称该数目为原子序。中子数目等于或略大于质子数目。不同的 原子序形成不同的元素(element)。例如氢(H)元素的原子序为1，具有一个 电子，一个质子与一个中子；硅(Si)元素的原子序为14,具有14个电子， 14个质子与14个中子。目前所有已知的各种元素显示在周期表(periodic table)上。各元素在周期表上的位置，除了依原子序的大小顺序排列之外，

4、 它还反应出该元素的原子结构与特性。拉瑟福德原子模型原子的基本组成-电子，质子与中子如何排列构成原子？最早拉瑟福 德利用a粒子散射实验结果，提出原子模型。他将原子结构比拟成太阳系， 质子与中子组成原子核，相当是太阳系的中心-太阳，电子如同周围的行 星一般，环绕原子核运行。原子核半径大约10-13m，原子半径约为10-10m。 所以可以想象原子大部份的质量，集中在范围很小的原子核内，电子则在 空旷的空间中运行。虽然拉瑟福德原子模型与我们目前所认知的原子结构非常接近，但是 此一模型最大致命伤是，电子在圆形轨道上运行，依古典电磁理论推论， 加速电子会辐射能量，最后终将坠入原子核，因此原子无法稳定存活

5、。拉 瑟福德虽然无法正确描述原子结构，但后继者，如波尔模型与量子力学处 理，也依此原子模型为架构，提出新的理论做修正。波尔原子模型波尔(Bohr, 18851963)，于1913年为了解释氢原子光谱实验结果， 以拉瑟福德原子模型为基础，(即电子绕着原子核做轨道运动)，另外提出 三个假设：在轨道上运行的电子，具有稳态的量子化能量，称为能阶(energy level)。由于电子没有连续能量，因此固定轨道上运行并不会幅射能量。me 4 1 _ 13.6、En = -8E2hn2= - n2 eVn =成，3,4.0n为量子数，不同轨道，具有不同量子数。m为电子质量，e为电子带 电量。eV为电子伏特，

6、它是能量的单位，相当1.6 x 10-19焦尔。当电子由某个轨道上转移到另一轨道时，相当是由能阶之间的跃迁， 电子会有能量的吸收或放射，转移的能量等于两个轨道间的能阶差。 电子会以f频率吸收或放射能量 .E - E f = ifh其中h为普郎克常数(Plancks constant)，大小为6.626x 10-34焦尔-秒。电子在稳定轨道上运行时，角动量L必须满足下列量子化条件:TnhL = mvr =2兀依波尔的理论计算，电子轨道被量子化，形成能阶，分别由n=1,2,3. 量子数表示。电子在轨道上具有稳定能量E =-13.6/n2 ek，轨道半径为r = nnn2rB。其中rB为波尔半径，大

7、小为0.53A。电子在n1与n2两能阶之间的跃 迁，吸收或放发射的能量光谱线应为V n2 n2R为雷得堡常数，R1.097 x107A-i。此一结果可以精确解释氢原子光谱， 因此受到重视与肯定。虽然波尔模型成功地解释了单电子原子结构的氢原子，但在多电子原子系 统中(即原子序大于1的原子)，光谱出现许多波尔模型无法解释的精细光谱，显 然波尔模型并非完全正确，仍有待进一步修正。但在原子结构中，他引入电子能 阶的观念，却是近代物理发展中的一个重要里程碑。图2-1：波尔模型的氢原子电子轨道(p925)图2-2：氢原子光谱(WFS2.4)量子力学的原子模型在1924年德布洛意(de Broglie)提出

8、物质具有波动性，开创量子力学崭 新的一页。尤其它在对微小电子的描述，开启近代固态电子理论发展。目 前半导体与光电组件技术已达次微米尺寸(sub-micro- scale)，量子效应造成 电导与光电行为，早已无法以传统的力学描述，都必须藉助量子力学处理。 因此量子力学在固态电子发展领域，扮演重要脚色。这里我们暂时不谈如何利用量子力学处理固态电子导电问题，而是要 介绍最早将量子力学引入原子模型中，描述电子在原子内的组织结构。依据量子力学理论，具有波动性的电子，在原子轨道上形成驻波。不 同波长的驻波形式，对应不同的量子态。使用量子力学的薛丁格波方程式， 可以解出各种不同量子态的波函数。波函数平方对应

9、的机率密度，可描述 电子轨道的形状，如图2-3所示。每个量子态可使用下列四个独立的量子数描述：主量子数(n):它将电子轨道画分为几个主要壳层(shell)。最内层能阶 最低，称为K壳层，即n=1，其次是L壳层(n=2)，第三层为M壳层 (n=3)依此类推。角动量子数(/)：每个主壳层中，因轨道角动量的不同，又可区分为 四种不同的轨道。如s轨域(/=0)，p轨域(1=1)，d轨域(1=2)，f轨域(1=3)。 K壳层(n=1)只有s轨域，L壳层(n=1)只有s与p轨域，M壳层(n=3)只 有s，p与d轨域，N壳层(n=4)以上四种轨域皆有。磁量子数(m)：每个轨域可容纳的电子态也不同。在外加磁场

10、下，同 一轨域能阶会分裂显现这些电子态，故称为。磁量子数s轨域可容纳 1个电子态(m=0)，p轨域可容纳3个(m=-1, 0, 1)，d轨域可容纳5个 (m=-2, -1,0, 1, 2)，f 轨域可容纳 7 个(m=-3, -2, -1,0, 1, 2, 3)。自旋量子数(s)：电子又称为费米子(Fermion)，它的每个电子态又分 为向上(spin up s = +12)与向下(spin down s = 一1；2)两种自旋态。图2-3:量子力学描述原子结构中的电子轨道在多电子原子系统中，每个电子都占有一个量子态(n, 1, m s)。这些量 子态反应出原子结构特性，称为电子组态(elec

11、tronic configuration)o电子填 入必须依下列规则：(1)包立不兼容原理(Pauli exclusion principle):同一个 原子系统中，每一个量子态(n, 1, m s)，最多只能有一个电子占有。(2)基 态原子，电子必须先填入最低能阶，再往高能阶填。例如先填K壳层3=1), 再填入L壳层(仃2)；先填s轨域(1=0)，再填p轨域(1=1)，以此类推。实际 的排列顺序如：1s22s22p63s23p63dio4s24p64dio4fi44s25p65dio5fi46s26p66dio6fi4举几个实例说明原子的电子组态。氢的原子序Z=i，只有一个电子， 填入K层的

12、s轨域，写成isi。氦的原子序Z=2，也是填入K层的s轨域， 两电子自旋态不同，写成is2。碳的原子序Z=6，写出is22s22p2，显示K 层填满，L层的s轨域也填满，可填入6个电子的2p轨域只填入两个电子。 以下在列三个例子：Si (Z=i4) : is22s22p63s23p2Fe (Z=26) : 1s22s22p63s23p63d64sCu (Z=29) : 1s22s22p63s23p63di04s图2-4：钠原子的能阶结构与电子组态电子组态与周期表事实上，周期表的排列方式就是反应原子的电子组态，如表2.1。了 解它们之间的关系，除了可以了解电子组态的排列规则外，更进一步可掌 握各

13、种元素的化学特性。例如周期表最右端的钝气，显示电子刚好填满某 一壳层。例如氦(He)填满K层，氖(Ne)填满L层。这种电子组态最为安 定，因此印证钝气不容易与其它元素产生化学反应。表2-1：周期表周期表最左端两行分别为碱金族与碱土金族(IA与IIA)。它们的最外 层电子刚好填入s轨域。由于是安定满壳层之外的电子，因此较为松动， 容易游离，形成正离子原子。下一节我们会介绍这类原子通常以金属键或 离子键形成晶体结构。周期表右端的IIIA-VIIIA族，这六族原子的最外层电子，刚好填在p 轨域上(即p轨域可容纳6个电子)。例如IIIA族的硼(B)，刚好填入一个2 p2 轨域。钝族的氩(Ar)，刚好填

14、入一个3 p6轨域(同时也满壳)。特别值得注 意的是卤族(VIIA)的3 p6。只差一个电子就可成为安定的满壳层状态，因 此容易补获其它电子，形成负离子。因此容易与碱金族与碱土金族元素形 成离子晶体(如氯化钠)，或是同类原子共享电子，形成共价分子。目前最热门的半导体材料，大多集中在IIIA-VIA族。例如元素半导 体的IVA族(C, Si, Ge.)，外层电子填到为s2p2，可与同类原子共享四个电 子，形成稳定共价晶体。化合物半导体的III-V族，与II-VI族。周期表中间的过渡元素，最外层电子与碱土金族为s轨域，但他主要 在填入内层的d轨域。因此化性与碱土金族类似，容易形成金属或离子晶 体。

15、2.2原子间的键结原子与原子间的结合方式大致可区分为五种。其中最常见的离子键 (Ionic Bonding)，共价键(Covalent Bonding)，金属键(Metallic Bonding)三种， 又称为主键结(Primary Bonding)o另外凡得瓦尔键(Van-der Waals Bonding) 与氢键(Hydrogen Bonding)，这两个较微弱的键结称为次键结(Secondary Bonding) o原子的键结方式与原子本身的电子组态有关。例如外层轨道只差一个 电子即可填满壳层的氯(Cl),倾向与外层轨道多出一个电子的钠(Na)形成 离子键。外层轨道有四个电子的第IV组

16、元素(如C, Si, Ge),彼此共享电 子，形成共价键。过渡元素因外层价电子很容易跑掉，因此容易形成金属 键。不同的键结方式，不但会影响晶体结构的排列方式(下一节会详细探 讨)，而且会造成各种不同的材料特性。因此第一章到的材料分类，与原子 的键结方式有密不可分的关系。例如以金属键结合铜，银，金，铁大多 都是导电性良好的元素，因此归类为金属材料。半导体与陶瓷材料，多半 是共价键或离子键。高分子聚合物则是先以共价键形成分子，分子间再以 次键结结合。以下我们将针对这五种键结方式，做更深一层的探讨。离子键离子键是正负离子间的库伦力作用，相互吸引而形成的。在周期表中， 最右边的钝气一族，外层电子填满除外，其它元素的外层皆有未填