高吸水性高分子材料.doc

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1、高吸水性高分子材料高材091 姚丽琴高吸水性高分子材料主要指高吸水性树脂，又称超级吸水剂。它与日常生活中的一些其他的吸水剂，如：聚氨酯海绵、棉花、手纸等高分子材料不同，日常生活中的吸水剂能吸收水分最高可达自身重量的20倍，而我们这里所要介绍的超级吸水剂，是指其吸水能力至少超过自身重量说数百倍的特殊性树脂，能够表现出超强的吸水能力。高吸水性树脂从其原料角度出发主要分为两类，即天然高分子改性高吸水性树脂和全合成高吸水性树脂。前者是指对淀粉、纤维素、甲壳质等天然高分子进行结构改造得到的高吸水性材料。其特点是生产成本低、材料来源广泛、吸水能力强，而且产品具有生物降解性，不造成二次环境污染，适合作为一次

2、性使用产品。但是产品的机械强度低，热稳定性差，特别是吸水后性能较差，不能应用到诸如吸水性纤维、织物、薄膜等场合。淀粉和纤维是具有多糖结构的高聚物，最显著的特点是分子中具有大量羟基作为亲水基团，经过结构改造后还可以引入大量离子化基团，增加吸水性能。后者主要指对聚丙烯酸或聚丙烯腈等人工合成水溶性聚合物进行交联改造，使其具有高吸水树脂的性质。特点是结构清晰、质量稳定、可以进行大工业化生产，特别是吸水后机械强度较高，热稳定性好。但是生产成本较高，而吸水率偏低。在材料的外形结构上来说，目前已经有粉末型、颗粒型、薄膜型、纤维型等高吸水性产品，其中纤维型和薄膜型材料具有使用方便，便于在特殊场合使用的特点。高

3、吸水性树脂由于采用原料不同，制备方法各异，产品牌号繁多，单从产品名称上不易判断其结构归属。高吸水性高分子材料之所以能够吸收高于自身重量数百倍，甚至上千倍的水分，其特殊结构特征起到了决定性的作用。作为高吸水性树脂从化学结构上来说主要具有以下的特点： 1）树脂分子中具有强亲水基团，如羟基、羧基等。这类聚合物分子都能够与水分子形成氢键，因此对水有很高的亲和性，与水接触后可以迅速吸收并被水所溶胀。2）树脂具有交联结构，这样才能在与水相互作用时不被溶解成溶液。3）聚合物内部应该具有浓度较高的离子性基团，大量离子性基团的存在可以保证体系内部具有较高的离子浓度，从而在体系内外形成较高的指向体系内部的渗透压，

4、在此渗透压作用下，环境中的水具有向体系内部扩散的趋势，因此，较高的离子性基团浓度将保证吸水能力的提高。4）聚合物应该具有较高的分子量，分子量增加，吸水后的机械强度增加，同时吸水能力也可以提高。高吸水性树脂的性能 高吸水性树脂作为一种功能材料应用，其应用领域不同，对它的性能也有各种各样的要求。高吸水性树脂主要有以下几项性能：1） 吸水性 高吸水性树脂的吸水性可从两个方面反映：一是其吸水溶胀的能力，以吸水率表示，目前报道的最大吸水率是 5000 倍;另一个是其保水性。其吸水能力不仅决定于聚合物的组成，结构，形态，分子量，交联度等内在因素，外界条件对其影响也很大.高吸水性树脂吸水性的测定方法很多,有

5、筛网法，茶袋法，抽吸法，离心法等，因测定方法的不同而有差异,只能作为参考。2）凝胶强度 高吸水性树脂吸水后，其凝胶需具有一定的强度，以维持良好的保水性和加工性能。聚合物本身的结构及组成直接决定了高吸水性树脂吸水后的强度，而且强度与吸水能力，吸水速度三者有相互依赖和相互矛盾的关系。所以在制造高吸水性树脂时，应根据不同的使用要求，进行合理的分子设计，采用适宜的单体结构，选择合理的合成方法，制造出具有恰当的聚合度和交联密度的产品，以达到强度，吸水能力及速度都能满足使用要求的吸水性树脂.。高吸水性树脂凝胶强度测试难度相对较大 ，Brandt 等人通过振荡应力流变计测定树脂凝胶粒的剪切模量，用以表征凝胶

6、强度。3）保水性 高吸水性树脂不但吸水能力强 ，而且保水能力也非常强，所谓保水能力指的是吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析的状态的能力。众所周知，含有大量水的一般水凝胶都具有加压难脱水，蒸发慢，对水的保持能力高的特点。高吸水性树脂是水凝胶，当然具有这些性质。通常物质的脱水主要有加热蒸发脱水和加力脱水两种。因此，高吸水性树脂也有自然条件保水性，热保水性和加压保水性等几种保水性能。 4）稳定性 高吸水性树脂作为吸水性材料使用必然会受到外界条件，如光，热，化学物质以及其它条件的影响，使其吸水性能发生改变。因此，高吸水性树脂的稳定性主要包括热稳定性，光稳定性和储存稳定性等。不同种类的高吸水性树脂吸水后

7、，其稳定性有差异，如聚丙烯酸盐类树脂随交联度增加热稳定性也增大，常温下，高吸水性树脂可在密闭容器内储存 35 年，其吸水能力不变，稳定性很好。 5） 增稠性 高吸水性树脂凝胶具有特殊的流变性能，增稠性是其显著特性，很少量的树脂就可使溶液粘度大大提高。Taylor 研究了高吸水性树脂凝胶的增稠机理，发现由于高吸水性树脂在水中可高度溶胀，吸收溶剂，溶液体系被溶胀的树脂颗粒紧密填充，而变得稠密，溶液粘度显著增加。 除以上性能外，高吸水性树脂还具有吸氨性，扩散性，安全性，相溶性等特殊性能。高吸水性树脂的应用 高吸水性树脂由于其优良的吸水性和保水性，应用范围在不断扩展，已广泛应用于卫生材料，农林园艺，脱

8、水剂，化学蓄冷剂，蓄热剂，污泥固化剂，防露水用壁材，食品保鲜剂，水膨胀涂料和复合吸水材料等方面。因此，其生产能力迅速增加,特别是美国和日本发展最快，年产量已超过 20 万 t.。1） 农林、园艺方面的应用 我国土地辽阔，有大面积的沙漠及干旱，半干旱西北，改造治理沙漠，防止水土流失，提高干旱半干旱地带，为高吸水性树脂绿化祖国再造山川秀美的大地区的作物产量提供了用武之地。研究者发现，在农业上应用高吸水性树脂可以减少灌溉水的损耗，降低植物的死亡率，提高土壤的肥力，加快作物的生长速度，增加作物的产量.而且可使土壤形成团粒结构，可以增加土壤的透水性，透气性，降低壤的昼夜温差。同时与肥料，农药作用可使它们

9、缓慢释放，增加肥料和农药的利用率和有效性。用于耕作的高吸水性树脂可以是薄膜状，凝胶状和泡沫状，其用途是用于正在生长的蔬菜和花的种子，以增加生产的稳定性和产量，节省劳动力。高吸水性树脂吸水后，保存在苗床下面的适当位置，利用毛细作用，逐渐供给植物水分，这样可以达到缓释水分的作用。对我国特别是西北，华北干旱，半干旱地区而言，高吸水性树脂的节水，保水，抗旱保苗，改良土壤，促进植物生长的特殊性能，无疑是一个福音，越来越受到广大农民和科技工作者的关注。2） 医药卫生用品方面的应用 在医疗卫生用品领域，人们利用高吸水性树脂的吸收尿液，血液，药物等特性作为吸收材料，如卫生巾，尿布，餐巾纸，失禁片，医用药棉等。

10、高吸水性树脂的超强吸水能力和保水能力使得生理卫生方面的产品大大轻便化，小型化，舒适化，消除了人们很多苦恼。近 20 年来高吸水性树脂已达年产近 100 万 t，其中 80%90%左右用于卫生材料。在美国，日本，欧洲等国家和地区用高吸水性树脂作卫生材料已基本普及。此外，近年来高吸水性树脂在医药缓慢释放技术中的应用也引起了人们的重视。采用高吸水性树脂作为医药释放材料最有利之处是可以通过调节其结构以适宜生物体特点及含水率，达到控制药物释放的速度。 3） 建筑材料方面的应用 随着现代化建设的发展，各行各业都在突飞猛进地发展，水是建设中须考虑的重要因素。在各项建设中节水保水，综合治理水资源是当务之急。研

11、究开发超强吸水剂是加快建设，治理的重要措施之一。目前，高吸水性树脂在建材工业中主要应用于止水堵漏，防结露，调湿除湿，建材涂料，提高建筑工效等方面。4） 其它方面的应用 除以上几个方面外，高吸水性树脂在日用化工，石油工业，环保工业，纤维工业，电子工业等方面同样具有广阔的应用前景。高吸水性树脂在日常生活中也得到很好的应用。如食品保鲜剂，化妆品添加剂，香水缓释剂，油田处理剂等方面高吸水性树脂均发挥了巨大的作用。高吸水性树脂生产工艺1） 天然高分子的接枝通过天然高分子的接枝改性合成的高吸水性树脂的优点是成本较低、产物超过使用周期可以分解，缺点是工艺复杂、产品易腐败，强度较差。天然高分子的接枝主要有以下

12、几种方法。淀粉-丙烯腈接枝共聚物：淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物是世界上第一个开发的高吸水性树脂。特点是吸水倍数高(1000-3000倍)、成本低。缺点是水解工艺比较复杂，干燥效率低。合成所用的硝酸铈铵是至今淀粉接枝不饱和单体最有效的引发剂，其工艺过程为：淀粉糊化冷却接枝共聚加压水解冷却酸化离心分离中和干燥成品包装。如果采用三价锰盐-硫酸亚铁铵双氧水组成的复合引发体系，则接枝效率可达95%。合成时需要控制引发剂用量、加入方式、温度、淀粉种类和丙烯腈用量等。但关键是控制共聚物的皂化方法和皂化程度。淀粉-混合单体的接枝共聚物：即在淀粉上除了接枝丙烯腈外，还可以接枝丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰

13、胺等单体。其优点是进一步提高产物的吸水倍数，此外，如采用颗粒淀粉，可省去糊化工序，缩短皂化时间，产品容易过滤、分离、清洗、贮存。淀粉-聚丙烯酸钠的接枝共聚物优点是将淀粉和聚丙烯酸钠水溶液在加热条件下进行混炼，即过程力化学接枝形成产物。纤维素的接枝共聚物：即将丙烯腈等单体分散在纤维素浆液中，在铈盐引发剂的作用下进行接枝共聚，再加压水解。其优点是：虽然吸水倍数不如淀粉类共聚物，但可制成高吸水性织物，可与纤维混纺，改善最终产品的吸水性能。天然高分子羧甲基化：特点是控制羧甲基化的程度，交联后可得吸水性不同的产物。2） 交联水溶性合成树脂以水溶性合成树脂为原料合成高吸水树脂是目前的主导，其优点是克服了天

14、然高分子接枝后改性的不足，并且原料丰富，缺点是成本偏高。具体合成方法为：聚乙烯醇的交联改性：主要通过酸酐的交联，并引入-COONa基团。特点是吸水性能可调。聚丙烯酰胺的交联改性：主要通过辐射引发或引发剂引发磷酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等与聚丙烯酰胺交联，如采用丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚交联，可得吸水量可达2000g/g的高吸水性树脂。聚丙烯腈的改性：主要是通过丙烯腈与甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺进行共聚、纺丝、再硫酸浸渍制得纤维状吸水树脂。聚丙烯酸的改性：主要是通过丙烯酸盐类单体的水溶液聚合或反相悬浮聚合制得，其产量是最大的。交联方法可以采用交联剂交联、自身交联、离子交联等方法。SAP的生产概况

15、1978年日本实现了SAP的工业化生产，随后，美国Chemdal公司、日本住友精化、触媒化学公司、德国Stockhause、日本三洋化成、Dowchemica等数十家公司先后投产，1980年世界生产能力均为5 kt，1990年生产能力增强到210 kt，1998年已发展到850 kt，而到2000年，世界SAP生产能力迅速增加到1200 kt左右。目前主要生产地区包括美国、日本、西欧，随着亚洲市场的扩大，有些公司在亚洲也建厂并投产，东南亚也将成为第四大生产区。我国从20世纪八十年代初开始了对SAP的研究工作，先后有40多个单位从事过SAP的研究，专利报道有几十项。目前我国SAP的生产能力在30

16、 kt/a左右，生产企业近30家，但规模都不大，生产能力在1 kt以上的仅7家。其中年产5 kt 的有：陕西华光实业有限公司、青海新型高分子材料有限公司、江苏国达高分子材料有限公司。3 kt/a的有：保定科翰科技发展有限公司.唐山博亚科技发展有限公司.无锡佳宝卫生材料厂；1 kt/a的有：上海高桥浦江塑料厂，开工率不高，2001年产量约为15 kt。据报导，日本Sandage Polymer公司考虑中国对SAP需求的急速增长，计划在江苏南通新建一个产量为130 kt/a的生产基地，预计2005年竣工投产。日本触媒株式会社将于年底开工建设的日触化工（张家港）有限公司，总投资4300万美元，计划2004年底建成。投入运行后可实现年产SAP 30 kt 的生产能力。产品主要用于纸尿布。SAP的市场