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1、超临界流体萃取技术在中草药及天然产物提取中的应用【摘要】 在过去的十几年，超临界流体萃取技术从天然产物和中草药中差不多成功地萃取和分离了多种活性成分，本文要紧针对超临界流体萃取技术在实际应用方面的几个问题进行综述，包括提携剂的选取、样品的制备、萃取温度和压力的阻碍、萃取物的采集方法等几个方面。 【关键词】 超临界流体萃取；中草药；天然产物；综述 【Abstract】 In the past decade， supercritical fluid extraction(SFE) technology has been successfully applied to the extraction
2、and separation of a variety of active compounds from herbs and natural plants. This paper reviewed a few aspects of SFE application in selection of modifiers， sample preparation， effects of pressure and temperature， collection methods. 【Key words】 supercritical fluid extraction； herbal； natural prod
3、uct；review 中草药及天然产物中有效成分的提取， 直截了当关系到产品有效成分的含量，阻碍其内在质量、临床疗效、经济效益及GMP的实施1。传统提取中草药有效成分的方法有水蒸气蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，这些方法通常是工艺复杂、耗时、产品纯度不高、对环境污染大，而且易残留有害物质。因此科研工作者们一直在试图查找提取效率高、选择性好、污染小的方法，随着现代科学技术的不断进展，涌现出了许多新的分离提取方法，加快了提取过程，提高了提取效率。超临界流体萃取技术确实是其中之一，较传统提取方法而言，该方法具有简便、快速、提取率高、无污染等特点。 早在1879年，Hannay等2就发觉超临界乙醇流
4、体对无机盐固体具有显著的溶解能力，但超临界流体萃取(supercritical gluid extraction，SFE)却是在近30年来才迅速进展起来的一种新型物质分离、精制技术3，4。所谓超临界流体（supercritical fluid， SCF）是指物质处于临界温度和临界压力时，成为单一相态，即超临界流体，在超临界状态下，流体的性质介于气体和液体之间，既具有与气体接近的粘度及高的扩散系数，又具有与液体相近的密度。在超临界点邻近压力和温度的微小变化都能够引起流体密度专门大的变化，并相应地表现为溶解度的变化， 因此能够利用温度和压力的变化来实现萃取和分离的过程。超临界流体萃取技术具有萃取速
5、度快、提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低、过程无有机溶剂残留等优点5。目前超临界流体研究范畴涉及食品、香料、医药、化工、环保等领域614，并取得了一系列的研究进展。本文就超临界流体萃取技术在中草药及天然产物中有效成分的分离提取中实际操作方面的几个问题进行综述，包括样品的制备、提携剂的选择、萃取温度和压力的阻碍、萃取产物的采集方法等。 1 超临界流体萃取技术的要紧特点1424 1.1 超临界流体的特点 超临界流体既具有液体对溶质有比较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率大大高于液相过程(超临界流体的扩散系数为10-4cm2/s，液体的扩散系数为10-5 cm2/s)。也确
6、实是说超临界流体兼具气体和液体的性质，即具有较低的粘度和较高的扩散力。因此超临界流体萃取率高，萃取速度快。 1.2 萃取和分离合二为一 当饱含溶解物的超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得流体与萃取物迅速成为两相（气液分离）而赶忙分开，不存在物料的相变过程，无需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。 1.3 超临界流体萃取通常在较低温度下进行 能够有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，专门适合于那些对热敏锐性强、容易氧化分解成分的分离提取。 1.4 超临界二氧化碳流体常态下是气体， 无毒 与萃取成分分离后， 完全没有溶剂的残留， 有效地解决了传统提取方法的溶剂残留问题。 1
7、.5 流体的溶解能力与其密度的大小相关 而温度、压力的微小变化都会引起流体密度的大幅度变化， 并相应地表现为溶解度的变化。因此，能够利用压力、温度的变化来实现萃取和分离的过程。 1.6 提取速度快、生产周期短 超临界二氧化碳提取（动态）循环一开始，分离便开始进行。一样提取10min便有成分分离析出，24h便可完全提取。同时它无需浓缩等步骤，即便加入提携剂，也可通过分离功能除去。 1.7 分离工艺流程简单 超临界萃取只由萃取器和分离器2部分组成，不需要溶剂回收设备，操作方便，节约劳动力和大量有机溶剂，减小污染。而且操作参数容易操纵，因此，有效成分及产品质量稳固可控。 1.8 超临界二氧化碳流体萃
8、取能应用到不同类型的系统中33 如： 分析型设备（萃取釜容积一样在500ml以下），中试设备（120L），以及工业化生产装置（萃取釜容积50L至数立方米）等。 2 超临界二氧化碳流体萃取流体 尽管超临界流体的溶剂效应普遍存在，但实际上需要考虑溶解度、选择性、临界点数据以及化学反应的可能性等一系列因素，因而文献上常采纳的临界点流体溶剂并不太多24，而以二氧化碳应用最广泛，因为二氧化碳超临界密度大，溶解能力强，传质速率高；临界压力（7.39MPa）适中，临界温度31.06，分离过程可在接近室温条件下进行；廉价易得，无毒，惰性以及极易从萃取产物中分离出来等一系列优点，当前绝大部分超临界流体萃取都以二
9、氧化碳为溶剂。由于二氧化碳是一种非极性溶剂，因此二氧化碳流体最适合萃取亲脂性的化合物。 关于极性化合物的萃取，通常选用极性较强的流体物质，如： CHClF2 (Freon-22) 和NO22529。然而由于NO2流体容易产生爆炸，CHClF2破坏大气的臭氧层，极大地限制了两种流体的应用。 水也可作为超临界流体材料（水的临界温度为374.2，临界压力为22MPa）3035，尽管它对极性化合物有较高的萃取率，然而由于需要较高的温度，因此不适合萃取那些对热敏锐性强、容易分解的物质，而且在高温条件下水中的氧有腐蚀性，不仅使有机成分分解，而且可能破坏萃取罐。 因此超临界水流体在实际应用中有专门大的局限性
10、。 本文要紧讨论超临界二氧化碳流体的应用，其他的超临界流体在那个地点不做讨论。 3 提携剂 在超临界流体萃取过程中， 由于二氧化碳是非极性物质，比较适合于脂溶性物质的萃取，但对极性较强的物质来说， 其溶解能力明显不足，现在， 为增加二氧化碳流体的溶解性能，通常在其中加入少量极性溶剂，以增加其溶解能力， 这种溶剂称为提携剂（entrainer），也称夹带剂或修饰剂(cosolvent， modifier)。提携剂通常是有机溶剂，它能够是某一种纯物质，也能够是两种或多种物质的混合物。提携剂的加入能够大大提高难溶化合物的溶解度，提高萃取效率，降低萃取时刻，然而其作用机制至今仍不清晰，可能是由于提携剂
11、与溶质分子之间的范德华作用力，或与溶质之间形成氢键及其他各种化学作用力等阻碍了溶质在超临界流体中的溶解度与选择性；另外，在溶剂的临界点邻近，溶质溶解度对温度、压力的变化最为敏锐，加入提携剂后，混合溶剂的临界点相应改变，如能更接近萃取温度，则可增加溶解度对温度、压力的敏锐程度3638。 Hawthorne等39使用超临界二氧化碳流体萃取薄荷和青兰中的精油时，在500g的样品中只加入了0.5ml的CH2Cl2，萃取时刻就由90min 降低到30min，而萃取率与采纳水蒸气蒸馏法提取4h的结果一致； Lin等40萃取黄芩根中极性比较大的黄酮类化合物时，加入浓度为70%的乙醇后，提取率比常规方法提高了
12、12.6% ；姜继祖等41采纳超临界二氧化碳流体萃取光菇子中秋水仙碱时，加入浓度为76的乙醇做提携剂，结果萃取率提高了1.25倍。 据文献报道，在天然植物的提取中，至少使用过17种提携剂42，有水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等，其中， 乙醇是最常用的一种，尽管乙醇的极性不如甲醇，然而由于乙醇无毒且易与二氧化碳混合，因此在天然植物的超临界二氧化碳流体萃取中，广泛采纳乙醇做提携剂4351。水也能够做提携剂，Ling52和Saldana等53在研究中发觉，样品中含有约10% 的湿度时，能够大大提高萃取率；Miyachi 等54用水做提携剂，成功地萃取了木酚素和黄酮类化合物。实验还发觉， 水和甲醇及水
13、和乙醇的混合溶液做提携剂时， 比单纯用甲醇和乙醇的成效好，可能是由于水能增加提携剂的极性，更有利于极性化合物的提取，Lin等40在提取黄芩根中的黄酮时发觉， 使用70%的甲醇作提携剂时， 其萃取率比纯甲醇作提携剂高1倍；笔者55采纳超临界二氧化碳流体萃取朝鲜淫羊藿中的总黄酮时，也发觉用70的乙醇做提携剂时其萃取成效比用纯乙醇高；Anu56和Janicot 等57在超临界二氧化碳流体萃取的研究中也证实了这一点。 此外，在超临界流体萃取过程中，还能够依照需要采纳不同的提携剂进行分步萃取，能够得到不同的产物，Palma 等58用超临界流体萃取葡萄籽中的酚类化合物时就采取2步萃取，第一采纳纯二氧化碳作
14、为超临界流体进行萃取时， 要紧得到脂肪酸、脂肪族醛类和甾酮类化合物，然后再采纳甲醇做提携剂进行萃取， 要紧得到表儿茶酸和五倍子酸；Sargenti等59用超临界二氧化碳流体萃取柠檬草时，采纳3步萃取，分别加入正己烷、丙酮、甲醇做提携剂，得到不同的产物。总之，采纳何种提携剂要紧取决于样品及产物的性质，并通过初步试验确定最佳提携剂60，61。 尽管加入提携剂能够在一定程度上提高萃取率，然而同时也萃取出了更多的杂质，使选择性降低62，63。此外， 假如提携剂的浓度不合适，反而会降低萃取率，Sanagi 等64采纳超临界二氧化碳流体萃取可可豆中吡嗪，实验结果说明， 当采纳2%甲醇和5%二氯甲烷做提携剂
15、时，萃取率升高，而采纳5%甲醇和2%二氯甲烷做提携剂时，萃取率反而下降。事实上，并不是所有的超临界二氧化碳流体萃取 过程都需要提携剂，Ashraf-Khorassani 等65从醉椒根中萃取了7种内酯，用纯二氧化碳流体时萃取率差不多上都超过90%，加入乙醇做提携剂萃取率没有显著提高。据报道甚至三萜类化合物在比较温顺的超临界二氧化碳流体萃取条件下，当无提携剂存在时，也能获得比较中意的萃取率66。 提携剂的加入方式通常有3种54，60，64，67：(1)是萃取前将提携剂直截了当注入到样品基质中，这种方法是最简单、最经济的方法，但重现性差，是目前最简单的近似评判不同提携剂的方法；(2)是将提携剂与液体二氧化碳在钢瓶中预混；(3)是用另一泵注入提携剂，该方法准确度高、重现性好。 4 样品的制备 样品颗粒的大小及湿度情形是阻碍超临界萃取过程的重要因素。
