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1、. .胶粘剂的无卤对策郝建强*松江三键精细化工*研究开发部摘要随着人类对环境物质危害程度的深入认识，各国政府加强了对环境物质的管控，除了大家熟知的欧盟的相关法律，日本的化审法，中国的新化学物质管理条例等等法律法规之外，电子行业的厂商对用于电子电器元器件的胶粘剂密封胶等提出无卤Halogen-free要求的也越来越多，怎样应对无卤要求，胶粘剂怎样做到无卤，本文结合三键公司实际进展了综述。关键词：胶粘剂；无卤；1什么是卤素化合物卤素指元素周期表第7A族非金属元素，包括氟F，氯Cl，溴Br，碘I及砹At等五种元素，由于砹是放射性元素，所以人们常说的卤素指的是：氟，氯，溴，碘。含卤素化合物可以分为挥发
2、性有机化合物VOC和非挥发性有机物和无机物。挥发性有机化合物主要有二氯甲烷，二氯乙烷，二氯丙烷，三氯乙烯，氯苯等含氯有机溶剂，氟利昂等冷媒。非挥发性化合物比拟多，主要有含溴阻燃剂种类非常多，含氯阻燃剂，氯丁橡胶，氯磺化聚乙烯，聚氯乙烯PVC塑胶，聚四氟乙烯等等。2为什么要无卤人类合成了大量含卤素化合物从某种意义上说大大推动了工业开展，提高了人们的生活水平。例如，从防止火灾的观点来看，使用阻燃剂对减少火灾事故和降低伤亡人数起到至关重要的作用，尤其是溴系阻燃剂，阻燃效果好，本钱低廉，得到了广泛应用。上世纪年代人们开场关注因为大量使用溴系阻燃剂导致的环境问题。最初是德国和瑞典的研究机构指出溴素阻燃剂
3、具有危害性，特别是十溴二苯醚。有些溴系阻燃剂在生物体内有积蓄性，人类和鸟类的血液以及母乳之中都曾经检测到溴系阻燃剂的存在。做为有生物积蓄性的物质，多溴联苯PBB和多溴联苯醚PBDE已经被欧盟RoHS指令所制止。除了这些含卤素化合物具有生物毒性之外，含有这些物质的电子电器产品的废弃物进展燃烧处理的时候还会产生卤化氢等酸性腐蚀性气体，同时也会产生微量的二恶英剧毒有害气体Dioxins，二噁英，也有称戴奥辛。二恶英全称分别是多氯二苯并二恶英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin简称PCDDs和多氯二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran简称PC
4、DFs。有众多异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子构造影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。它的毒性十分大，是氰化钾的1000倍，有“世纪之毒之称。二次世界大战期间，美军曾在越南使用含有二恶英的枯叶剂给环境和越南人民造成巨大伤害。2021年10月20日有媒体报道称，蕉岭县广福镇洪才村10名吸入邻省非法电路板燃烧厂排放废气二恶英后发生轻微中毒，经抢救10名群众病情稳定，没有生命危险。二恶英的产生机理还不是十分清楚，一般认为含有卤素的有机物，塑料橡胶PVC在燃烧温度较低800度以下和一些金属离子催化剂铜，钴的存在下会产生
5、二恶英，也有研究指出废弃物中塑料的增加并没有直接导致二恶英的发生量增加。另外也有研究指出，燃烧时添加某些化合物可以阻止二恶英的产生。但不管怎样二恶英是由于燃烧产生的，甚至有报道称吸烟也会产生极微量的二恶英。图1 二恶英分子式欧洲在上世纪九十年代中叶制定【关于报废电子电器设备指令】即WEEE指令Waste Electrical and Electronic Equipment Directive的时候，曾经探讨过电子电器产品中全面制止使用溴系阻燃剂，虽然最终只制止了两类物质多溴联苯和多溴联苯醚，这直接导致许多兴旺国家开场认真进展无卤阻燃剂的开发。多年的研究发现，替代溴系阻燃剂并非易事。虽然也开发
6、了一些非常有效的阻燃剂，但应用范围有限，远不如溴系阻燃剂使用方便，价格低廉。而无机阻燃剂如AlOH)3，MgOH)2虽然环境危害甚小，也有阻燃效果但需要大量填充，影响性能发挥。对于开展中国家来说，无力投入巨额资金进展技术研发，影响了产品的出口，故此也有人说这是兴旺国家设置的技术壁垒，意在遏制开展中国家的开展。由于开发无卤阻燃剂的技术难度相当大，有些企业为避开使用溴系阻燃剂而采用非阻燃的材料，这直接导致火灾案件的增多，造成了更大的经济损失，成为一个新的社会问题，引起一些主X无卤化人士的反思。由此有人开场质疑该不该大规模制止使用含卤素阻燃剂，很多人开场反思其实不该一律制止，应该有条件有限制地使用，
7、使其在可控之下。说起无卤化运动不得不提到绿色和平组织Greenpeace。正是由于该组织的不懈努力，大大推进了电子厂商的无卤化。绿色和平属于一个国际性的非政府组织，以环保工作为主，1971年成立于美国，1989年日本分部设立，1997年*分部设立并在成立事务所，其总部设在荷兰的阿姆斯特丹。在世界40多个国家和地区设有分部，拥有超过280万名支持者。为维持公正性和独立性，不承受任何政府，企业或政治团体的资助，只承受市民和独立基金的直接捐款。绿色和平组织宣称自己的使命是：“保护地球、环境及其各种生物的平安及持续性开展，并以行动作出积极的改变。不管在科研或科技创造方面，绿色和平都提倡有利于环境保护的
8、解决方法。对于有违以上原那么的行为，绿色和平都会尽力阻止。做为成果之一，绿色和平曾组织Apple粉丝和网民45000人对Apple公司的电脑和iPod nano等产品发起绿色运动，迫使Apple公司承诺截止于2021年末在其产品中全面废止溴系阻燃剂BFRs和聚氯乙烯PVC，推动苹果电脑成为全球首个在电脑产品中彻底淘汰溴化阻燃剂和聚氯乙烯塑料的电脑生产商。从2006年起，绿色和平组织开场对十几家有代表性的国际知名电子厂商进展绿色排名，并在各种媒体公布。评价的标准分为3个方面：有害化学物质不使用有害化学物质，让产品更绿色；电子废弃物做为生产商，在世界规模范围内对制造的旧产品进展回收和再利用；能源消
9、减因为企业活动对地球变暖等气候变动造成的影响；截止到2021年10月共进展了15次排名，最新一次是今年5月份，其中诺基亚和索尼爱立信排名最靠前，而联想和任天堂排名最后。这个排名的公布也促使了很多电子厂商开场推进无卤化进程。图2 绿色和平组织对电子生产商的绿色排名第十五版3无卤规格既然卤素化合物有这么多危害，在环保呼声日高的今天对其进展管控就不难理解了。无卤要求最初起源于印刷线路板。日本电子品包装和电路协会JPCA (Japan Electronics Packaging and Circuits Association) 的无卤规格JPCA-ES-01-1999 defines criteri
10、a and method for halogen-free如下： Br 0.09wt% (900ppm)； Cl 0.09wt% (900ppm)；而国际电子技术委员会IEC (International Electrotechnical mission)的无卤规格Finalized requirements of IEC 61249-2-21:2003是： 900 ppm maximum Cl；900 ppm maximum Br；1500 ppm maximum total halogens。当然这些规格也会随时代的进步开展而进展适当调整和追加。电子厂商中Apple公司率先对其旗下制品制订
11、了无卤规格Apple Halogen-free Spec069-1857-A并将这一规格推广到所有电子产品，见下表。值得说明的是这个标准只针对塑胶材料，不包含金属/合金和陶瓷除非含卤，另外F，I 化合物也不包括在内。这是一个最具代表性的无卤规格，目前大局部电子电器厂商均采用这个规格。其中的卤素含量是卤素元素的总含量，而不管这些元素是以有机物还是无机物的方式存在，Apple公司甚至将食盐也列为制止物质。表1 Apple Halogen-free Spec069-1857-AItemLimitCl900ppmBr900ppmTotal (Cl+Br)1500ppm卤素的测试方法一般是参照EN 14
12、582：2007的规定，氧气瓶燃烧之后采用IC离子色谱对F, Cl, Br, I进展定量分析。对原材料进展筛选分析也可用荧光X线，但精度不够高，一般不用于提供测试报告。无卤要求属于企业自主管控，目前还没有任何环境法律法规对此进展限定。尽管如此，许多电子电器生产商都对外宣称要截止到某年某月在其制品中全面废止使用含卤素原料，要求相关的原料及元器件供给商提供无卤证明，推进无卤化进程，给上游生产商造成很大压力。无卤要求目前仅限于电子电器产品，通讯器材等等，汽车售后化学品，民用品，工业用化学品等还没有实施管控。但似乎有一个趋向，在一般老百姓的印象中，无卤就等于环保，倡导无卤的企业总是给人以良好的社会形象
13、，并得到绿色和平组织等第三方的好评。很多企业为防止卤素带来的潜在风险也在积极进展无卤胶粘剂的开发，总之越来越多的企业在致力于无卤品的开发来提升自己的环保形象。4胶粘剂现状无卤化对阻燃剂行业的影响甚大，非常有效的阻燃剂三氧化二锑和溴系阻燃剂都不能使用，无机阻燃剂AlOH3，MgOH)2必须要大量填充才能到达满意的阻燃效果，影响物理机械性能，因此无卤化替代技术难度很大。无卤化对胶粘剂和密封胶行业同样也是一个极大的挑战。从胶粘剂的构造以及合成过程中有无含卤材料来进展分析的话，可以分为3大类，构造含卤胶粘剂；构造上无卤，生产工艺中也无卤的胶粘剂；构造上无卤，但生产过程中使用到有卤原料或溶剂的胶粘剂，不
14、可防止的会残留卤化物在产品之中。有卤胶粘剂：聚氯乙烯塑溶胶PVC Plastisol，卤素阻燃剂胶粘剂，氯丁橡胶，氯磺化聚乙烯，含潜伏型固化剂DCMU3-(3,4-二氯苯基-1，1-二甲基脲的环氧树脂等等。无卤胶粘剂：瞬干胶 ，有机硅改性聚合物MS Polymer，底涂剂无卤溶剂使用，热熔胶等等。微量含卤的胶粘剂：环氧树脂，丙烯酸树脂UV，厌氧胶，SGA，水性压敏胶，聚氨酯，RTV硅胶，导电胶等等。5怎样做到无卤对于构造含卤的胶粘剂没有方法只能选择性能相似的替代品。对于构造上无卤，生产过程中也没有用到卤化物的产品可称之为无卤原料，只要在胶粘剂制备过程中稍加注意，不使用卤代烃溶剂等清洗溶剂即可轻
15、易达成无卤要求。但对于在生产过程中使用到含卤原料的制品，例如环氧树脂，虽然构造上无卤，但生产过程中使用环氧氯丙烷，最终制品难以完全去除掉，不可防止地残留微量卤素。要做到无卤，须坚持以下三条：（1） 原材料无卤：所有原料要求无卤并定期进展检测说起来容易；（2） 工程无卤：不使用卤代烃溶剂清洗设备； 生产环境无卤； （3） 储存运输无卤：仓库专区储藏； 设置无卤标识； 包装容器无卤不可以使用PVC； 对胶粘剂来说，最难做到的就是第一条。尽管在新产品研发过程中我们会选择构造上无卤的原材料，但是对于微量含卤的原料只能通过实测来鉴定其卤素含量，而大局部原材料供给商都不提供无卤证明或卤素含量测试报告，很多时候只能我们委托外部测试机构如进展测试，大大增加了研发无卤胶粘剂的本钱。下面就我们研发无卤环氧树脂和氯丁橡胶替代品的一些思路做一介绍。单组份无卤环氧树脂的开发
