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1、有机化学要义精讲 有机反应历程1有机反应类型? 1 加成反应亲电加成c=c，cc；亲核加成c=o，cc，cN；带有吸电子基团的加成c=c，如c=c-c=o，c=c-cN；自由基加成c=c。2 替代反应替代反应有三种：亲电替代，主要的是芳环上H被替代；亲核替代，常常是非H原子被替代；自由基替代，主要的是替代。3 消除反应关键是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。4 重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。5 周环反应包含电环化反应、环加成反应及迁移反应。?2反应活性中间体?关键活性中间体有其它活性中间体有碳烯R2c 卡宾carbene氮烯RN 乃春Nitrene ；苯炔
2、Benzyne 。1 自由基自由基的相对稳定性能够从cH键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列R3cR2cHRcH2cH3cH键离解能：kjmolc6H5cH2cH2cH-cH2R3ccH键离解能：kjmolPh3cPh2cHPhcH2Ph3c为涡轮形，含有约30夹角，所以稳定性不会比Ph2例1下列游离基哪一个最稳定？BcH2cHcH2?DcH3解：B。2 碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它含有6个价电子，通常情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件全部能稳定碳正离子。孤电子对能分散正电荷故meocH2cl溶剂解反应
3、比cH3cl快1014倍。邻基效应生成桥式碳正离子?芳香化稳定碳正离子，比如3 碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性经常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。对碳负离子起稳定作用的原因有：增加碳负离子上s轨道成份。s成份越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。比如。酸性次序：cH3-cH3cH2=cH2cHcH轨道：sp3sp2sp吸电子诱导效应。Hc cF3 3HcF3?cH4pka：112843因此碳负离子稳定性次序为：反之，给电子诱导效应使之不
4、稳定，故和碳正离子相反。碳负离子上的孤电子对和重键共轭酯基稳定作用较差是因为其中oEt中氧原子有给电子性。4 碳烯 卡宾carbene卡宾是一类只有6个价电子的二价碳原子的中性化合物，因为严重缺电子，为强亲电试剂，易和键加成，甚至轻易和cH键发生插入反应。比如。卡宾有两种结构状态：单线态?sp2杂化平面结构，二个未共享电子占据同一轨道，自旋方向相反。三线态?sp杂化线型结构，二个未共享电子各占据一个轨道，自旋方向相同，故能量较单线态为低 约差mol ，可看作双自由基，可用ESR谱 顺磁共振 测出。实际测得单线态卡宾的键角约为103，三线态为136。氮烯 乃春Nitrene 和卡宾类似，只是以N
5、原子代换c原子。比如在curtius重排中5 苯炔 Benzyne苯炔是芳香亲核替代反应中很多过去难以解释的现象中的关键中间体。比如氯苯中卤素连接在标识碳原子上也可得到下列结果：原因是经过苯炔中间体苯炔的可能结构是不起反应，原因是邻位没有H原子，不能生成苯炔。也相同。例2间-溴甲苯和氨基钾在液氨中反应得到何种产物？A邻-甲苯胺和间-甲苯胺B间-甲苯胺c邻-甲苯胺和对-甲苯胺D邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺解：D。因为3加成反应? 1 c=c双键的加成反应因为键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。烯烃加卤素?通常情况下经过环状正卤离子得反式加成产物。?如
6、双键碳原子有芳基等稳定碳正离子原因时，经过碳正离子得顺式和反式加成产物。例1 Z -2-丁烯和溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方法经过哪一个历程？A生成碳正离子B环状溴正离子c单键发生旋转?D生成碳负离子解：说明了经过环状溴正离子历程，答案为B。假如生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。例21-甲基-4-叔丁基环己烯和溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物c。不对称烯烃加HX?通常符合markovnikov规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。反应经过碳正离子中间体，所以在合适条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。例
7、33-甲基-1-丁烯和HBr反应的关键产物是什么？A2-溴-3-甲基丁烷和2-溴-2-甲基丁烷B2-溴-3-甲基-1-丁烯和2-溴-3-甲基丁烷c1-溴-3-甲基丁烷D3-溴-3-甲基-1-丁烯解：按markovnikov规则对markovnikov规则的当代解释是：不对称烯烃和极性试剂加成时，加成反应总是经过较稳定的碳正离子中间体进行，比如不过烯烃和HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反markovnikov要求产物，其它卤代物不发生这种反应。例4解：答案为c催化加氢?反应历程尚不十分清楚，通常认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热，经常用氢化热来衡量体系的稳
8、定性。如通常双键氢化热约为mol，顺-2-丁烯为mol，反-2-丁烯为mol，说明反式烯烃比顺式稳定。例5下列哪个化合物氢化热量小？答：A，因苯含有芳香性，显示出特殊的稳定性。小环环烷烃的开环加成?小环环烷烃含有一些烯烃的性质，也易和卤素、HX等起加成反应。反应活性次序是环丙烷环丁烷环戊烷、环己烷。环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成也一样符合markovnikov规则，H加在含H最多的碳原子上，加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。例61，1-二甲基环丙烷和HI反应的关键产物是什么？解：故为A。亲核加成反应?在c=c双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成。主要的例子是michael
9、反应。例7下列四种化合物，哪一个是cH2=cHcH=o和HcN的关键加成产物？?答：D为共轭加成。2 cc的加成反应催化加氢用H2Ni得烷烃，用H2Lindlar催化剂 PbBaco3，喹啉 得顺式加成产物烯烃。亲电加成反应和c=c相同，符合markovnikov规则，过氧化物存在下和HBr进行反markovnikov加成。水合成醛或酮比如快烃能够进行亲核加成反应?比如。3 c=o双键的加成反应种历程。亲核试剂亲核性强时，进攻羰基c原子。亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为：碱也可催化这类反应，碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子Nu：-。影响羰基活性的关键原因有二：电子效应给电子基团使羰
10、基活性降低而吸电子基团使羰基活性增加。cF3cocF3cF3cocH3clcH2cocH3cH3cocH3空间效应在rds 速率决定步骤 中羰基碳原子由sp2杂化变成了sp3杂化，键角由大变小，所以替代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。如不然发生可逆加成。如例8哪一个醛或酮和水加成生成的水合物最稳定？解：Bccl3为强吸电子基，H体积小，电子原因及空间原因都有利；cc cH3 3为给电子基，空间阻碍较大；DcH3比H体积大；A苯环和共轭，水合破坏共轭，因此不稳定。故答案为B。加成消除反应：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，
11、得到替代产物。关键是和氨衍生物的反应。?立体化学：亲核试剂轻易从位阻小的一面进攻，如cram规则：如羰基和手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为L 大 、m 中 、S 小 起加成反应时羰基在m和S之间，亲核试剂从S一边进攻为关键产物。如反应为平衡控制则不服今后规则。羧酸衍生物的反应大多数是经过加成消除历程进行的。反应速度和离去基团的性质相关，其次序为：酰氯酸酐酯酰胺酯化和水解：大多数羧酸酯在碱性溶液中水解?，按BAc2历程为酰氧破裂双分子反应。行分析，其中18o含量和反应物比较有何改变？A未变B增加c降低D未定酯的酸性水解是经过共轭酸进行的酯缩合反应claisen酯缩合：在醇钠等碱性催
12、化剂存在下，二分子酯缩合成-酮酸酯。例11用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一个反应？A羟醛缩合Bclaisen缩合cknoevenagel缩合?DDieckmann缩合解：故为B分子内的酯缩合反应叫Dieckmann缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。例12己二酸二乙酯在金属钠的作用下反应生成2-乙氧羰基环戊酮，叫做什么反应？A羟醛缩合反应?BDieckmann缩合反应cclaisen重排反应?Dcannizzaro反应解：为分子内酯缩合，故为B。不带-H的醛在强碱作用下发生负氢离子转移，生成酸和醇叫做cannizzaro反应。例13下列各化合物中哪一个不发生cannizzaro反应？A甲醛
13、B乙醛c对甲基苯甲醛?D三甲基乙醛解：羟醛缩合反应二者历程不一样，故产物也不一样。?4芳环上的替代反应? 1 亲电替代反应芳环为大体系，电子云密度丰富，极易进行亲电替代反应。反应历程是亲电试剂E+可替代有致钝基团的芳环；中等亲电试剂：R3c+，RcH2XFeX3，Rco+。团的芳环；度致活的芳环。苯环上两类定位基邻对位定位基 第一类发生反应；外，全部能发生反应；弱活化：cH3，R，Ar，cH=cH2；弱钝化：F、cl、Br、I。结构特点：和苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共轭或超共轭。间位定位基 第二类强致钝基团：+NR3，No2，cF3，ccl3，cN，通常只在间位替代，只有强亲电试剂能和之反应：结构特点：和苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键 有吸电子性的 ，能使苯环电子云密度减弱。cH3、cH2cl、cHcl2是邻对位定位基，ccl3是间位定位基。有二个替代基的定位效应关键由较强的定位基决定。例1芳香族化合物氯苯 、硝基苯 、N，N-二甲苯胺 、苯甲醚 等进行硝化时，其反应速度的快慢次序怎样？A?Bc?D解：B。例2某溴苯和Br2FeBr3反应只好到一个三溴苯产物，该溴苯应为：解：c。因-Br是邻对位定位基，因此，A和B全部有两种三溴苯产物，而D有3种三溴苯产物。2 亲核替代反
