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1、磺化反应特点及副反应1磺化反应是一种平衡的可逆反应磺化是典型的亲电取代反应，以硫酸为磺化剂， 以最常见的芳环的磺化为例，反应过程一般认为如下:2 H0 4 - H3SO4+HSO4-H朋Cl/ - SOHpH - RH-S03H + H+从上式可以看出，是正离子对芳环进行进攻，正 离子的浓度和体系中的含水量有重要的关系，因为反 应是平衡反应，水量越少正离子越多。2磺酸基容易被水解芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基 脱落，是硫酸磺化历程的逆反应。(-S03H +H20 -I+H对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低、磺基难水解。对于有给电子的芳磺酸，芳环上 的电子云密度较高，磺基
2、容易水解。介质中酸离子浓 度愈高，水解速度愈快，因此磺酸的水解采用中等浓 度的硫酸。磺化和水解的反应速度都与温度有关，温 度升高时，水解速度增加值比磺化速度快，因此一般 水解的温度比磺化的温度高。3磺酸的异构化磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位 置转移到其它的位置，这种现象称为“磺酸的异构化”, 在有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的 过程，而在无水溶液中则是分子内的重排过程。温度的变化对磺酸的异构化也有一定的影响，在 苯、萘及其衍生物中将有论述。4副反应磺化反应最主要的副反应是形成砜，特别是在芳 环过剩和磺化剂活性强（如发烟硫酸、三氧化硫、氯 磺酸）的时候。如：用三氧化硫磺化
3、时，极易形成砜，可以用卤代烷 烃为溶剂，也可以用三氧化硫和二氧六环、吡啶等的 复合物来调节三氧化硫的活性。发烟硫酸磺化时，可 通过加入无水硫酸钠，抑制砜的形成。无水硫酸钠在 萘酚磺化时，可抑制硫酸的氧化作用。四磺化反应的影响因素1被磺化物的结构磺化反应是典型的亲电取代反应，当芳环上有给 电子基团时，磺化反应较易进行，如-Cl、-CH2、-0H、 -NH2,磺基进入该类取代基的对位。磺基所占的空间 较大，所以邻位的产品较少，特别是当芳环上的取代 基所占空间较大时尤为明显。从表7-2-01可以看出， 在烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随烷基的增大而 减少。芳环上有吸电子基团时，对磺化反应不利。如硝
4、基、羧基的存在，使其磺化的速度较苯环降低。2.磺化剂的浓度和用量磺化动力学研究指出，硫酸浓度稍有变化对磺化 速度就有显著影响。在9299%浓硫酸中，磺化速度 与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化 剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速度大为减慢。 当硫酸浓度降至某一程度时，反应即自行停止。此时 剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸以三氧化硫的 重量百分数表示，称之为“H值”。显然，对于容易磺 化的过程，H值要求较低。而对于难磺化的过程，H 值要求较高。有时废酸的浓度高于100%硫酸，即H 值大于81.6，各种芳烃的H值见表7-2-02利用H值的概念可以定向地说明磺化剂的开始浓 度对磺化剂
5、的影响。假设在酸相中被磺化物和磺酸的 浓度极小，可以忽略不计，则可以推导出每摩尔被磺 化物在单磺化时所需要的硫酸或发烟硫酸的用量X的计算公式：X=80 (100-H) /(a-H)式中a表示磺化剂中S03的重量百分数由上式可 以看出:当用3作磺化剂(a=100)时，它的用量是80, 即相当于理论量。当磺化剂的开始浓度a降低时，磺 化剂的用量将增加。当a降低到废酸的浓度H时，磺 化剂用量将增加到无限。由于废酸一般都不能回收， 如果只考虑磺化剂的用量，则应采用三氧化硫或65% 发烟硫酸，但是浓度过高的磺化剂会引起许多副反应, 磺化剂用量过少常常使反应物过稠而难于操作。因此 磺化剂的开始浓度和用量，以及磺化的温度和时间都 需要通过实验来优化。
