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1、 .wd.化学反响动力学第二章习题1、 The first-order gas reaction SO2Cl2 SO2 + Cl2 has k = 2.20 10-5 s-1 at 593K,(1) What percent of a sample of SO2Cl2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour?(2) How long will it take for half the SO2Cl2 to decompose?解：一级反响动力学方程为：(1) 反响达1小时时：=0.924=92.4%已分解的百分数为：100%-92.4%
2、=7.6%(2) 当 时，s = 31500 s = 8.75 hour2、 T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBrThe following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time:T(m
3、in) 0 9 18 24 40 54 72 105(CH3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270(1) What is the order of the reaction?(2) What is the rate constant of the reaction?(3) What is the half-life of the reaction?解： (1) 设反响级数为 n，则 假设 n=1，则 t = 9 ， t=18 t = 24 ， t=40 t = 54 ， t=72 ， t = 10
4、5 假设 n=2，则 t ： 9 18 24 40 54k ： 0.1040 0.1229 0.1487 0.1509 0.1701假设 n=1.5 t ： 9 18 24 k ： 0.0165 0.0189 0.0222假设 n=3 t ： 9 18 24 k ： 2.067 2.60 3.46反响为一级。 (2) k = 0.0123 min -1= 2.0510-4 s -1 (3)= 56.3 min = 3378 s3、复杂反响：的速率方程为，推导其动力学方程。要求写出详细的推导过程。解：设 时， ， ， 时， ， ， 代入 得： 令 = ， = ， = 则 ， 移项积分： 令 ，
5、得动力学方程：4、复杂反响由以下两个基元反响组成：求反响进展过程中，A1物种浓度与A3物种浓度间的关系。要求写出详细的推导过程。解：速率方程： 1 2，得：设 时， ， 移项积分： 考虑物料平衡： ，代入上式， 得A1A3关系式为：即：假设 时， ，则：5、 Consider the reaction mechanismi. Write chemical rate equations for A and X.ii. Employing the steady-state approximation, show that an effective rate equation for A is dA
6、/dt = -keff ABiii. Give an expression for keff in terms of k1, k-1, k2, and B. 解：. 对X进展稳态近似，则 即： 即：. 6、 (a) The reaction 2 NO + O2 2 NO2 is third order. Assuming that a small amount of NO3 exists in rapid reversible equilibrium with NO and O2 and that the rate-determining step is the slow bimolecula
7、r reaction NO3 + NO 2 NO2, derive the rate equation for this the mechanism. (b) Another possible mechanism for the reaction 2 NO + O2 2 NO2 is (1) NO + NO N2O2 k1 (2) N2O2 2 NO k2(3) N2O2 + O2 2 NO2 k3Apply the steady state approximation to N2O2 to obtain the rate law for dNO2/dt.If only a very smal
8、l fraction of the N2O2 formed in (1) gose to form products in reaction (3), while most of the N2O2 reverts to NO in reaction (2), and if the activation energies are E1 = 79.5 kJ/mol, E2 = 205 kJ/mol, and E3 = 84 kJ/mol, what is the overall activation energy?(c) How would you distinguish experimental
9、ly between the mechanism suggested in part (a) and (b)? 解：a 机理为： 据快速平衡： (b) 1 k1 2 k2 3 k3 对 N2O2 进展稳态近似 假设只有很少量的N2O2转变为 NO2，而绝大局部转变为 NO，即k2 k3 O2,则： E a(overall) = E a1+ E a3 - E a2 =79.5 + 84 -205 = - 41.5 kJmol-1(c) (1) 检测中间体 N2O2 或 NO32大大增加O2的浓度 第一历程为： 第二历程为： 测定速率常数大小是否与O2浓度有关。 3作r O2 ( 固定NO , 测
10、不同O2 下的反响速率 ) 第一历程为直线，第二历程不为线性。7、复杂反响常用来描述酶催化反响和热活化单分子反响，假设其总包反响的反响速率方程为：推导总包反响活化能与各元反响活化能的关系。 解： (1) 当 k-1k2 时， 反响机理中的第二步为决速步，总包反响速率常数为： 总包反响的活化能： (2) 当 k-1 k2 时， 反响机理中的第一步为决速步，总包反响速率常数为： 总包反响活化能：严格来说应为：8、H2 + Cl2 2 HCl 反响的速率方程为：拟定该反响的反响机理。要求写出详细推导过程。 解：写出反响体系可能存在的各基元反响： EakJ/mol EakJ/mol 117.2 20.9 436 0.0 25.1 0.0 8.415.1 0.0根据活化能大小，拟定可能的反响机理： 117.2 (1) k1 25.1 (2) k2 8.415.1 (3) k3 0.0 (4) k4总包反响产生HCl的生成速率：对活性中间体H、Cl应用稳态近似： 5 65+6得： 代入6得： 则有： 则： ，其中 9、使用稳态近似推导复杂反响：的动力学方程，要求写出详细推导过程，并得到反响体系中各物种随时间的变化关系式。 解： 对 A2 稳态近似，得： 积分后，得：
