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1、第五章气固相催化反应本征动力学5. 1气固相催化过程（自学）5. 2 固体催化剂（自学）53气固催化反应本征动力学以反应A=B为例。流 体 主 体A分子， 吸附态的A分子，吸附态的B分子，B分子O 多相催化反应过程示意图整个多相催化反应过程可概括为下列七个步骤组成：1、反应组分从流体主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程）；2、反应物自催化剂外表面扩散到催化剂内部（内扩散过程）；3、反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程）；4、吸附的反应物转换为吸附态的生成物（表面反应过程）；5、生成物从催化剂的表面上脱附下来（脱附过程）；6、脱附的产物分子由催化剂的孔道向外扩散到催化剂的外表面（内扩散过程
2、）；7、产物自催化剂的外表面扩散到流体主体（外扩散过程）。 什么是气固相催化反应本征动力学？ 气固相催化反应本征动力学由如下三步构成（不包括扩散的影响）：1）吸附气相分子在催化剂表面上化学吸附形成吸附络合物。2）反应吸附络合物之间相互反应生成产物络合物。3）脱附产物络合物由固体表面脱附出来。531化学吸附与脱附目的由吸附、脱附速率方程求出：1. ep的关系；2如果其为控制步骤时就认为是本正动力学速率。一、化学吸附速率的一般表达式A + b t A 组分A的吸附率（活性中心覆盖率）e5.31被组分A覆盖的活性中心数总的活性中心数空位率eV未被 气相分子覆盖的活性中 心数总的活性中心数5.32设e
3、为i组分的覆盖率，则有下式：ise +e = 1iV理论基础一表面质量作用定律：对如下的多相基元反应aA + bB = cC + dD吸吸反应速率r与反应物的吸附量或覆盖度（吸附率）e成正比，其覆盖度的指数等于相应的化学计量系数：r = kea ebAB5.33表面质量作用定律是理想吸附催化反应动力学的基础，它在多相催化反应动力学中的地位相当于质量作用定律在均相反应动力学中 的地位。化学吸附为何可用表面质量作用定律？化学吸附作用为化学键力，相当于基元化学反应过程，因此可 用表面质量作用定律。对A + bT Ab吸附过程，吸附速率可写成:5.34r = k P e = k exp(E/RT)P
4、ea a A V a0aA V式中：r 吸附速率aE 活化能aPAA 组分在气相中的分压Ae 空位率Vka0 吸附速率常数的指前因子。a0对脱附过程（吸附是可逆的）AbT A + br = k exp（-E /RT）O5.35d d0dA吸附过程的表观速率为:r = r 一 r = k exp（-E /RT）P 0 一 k exp（-E /RT）0a d a0aA V d0dA5.36当吸附平衡时：5.37r = r 一 r = 0 或 r = ra d a d可得:kakdk E 一 E k0=aoexp( d a) = aoexp(q/RT) = AkRT kP 0dodoA V或PA =
5、_ do厂ao0- qeRT旷V吸附平衡方程）5.38式中：q = Ed 一 Ea为吸附热放热吸附为正反之为负。二、兰格谬（Langmuir）吸附模型（理想模型） 要点： 表面活性中心均匀分布，活性一致； Ea、 Ed 与 0 无关；a d i 单层吸附（每个活性中心吸附一个分子）; 吸附分子之间无作用力（被吸附分子之间互不影响，也不影响空位对气相分子的吸附）。核心：均匀、单层、独立。）（1）只吸附A组分A + bdAbkd5.310r = r - r = kP 6 一 k 0 = k P (1 -9 ) 一 k 6a da A V d Aa AAd A平衡时：r = 0kP（1-6 ） =
6、k 6a AA d A令Ka = kak （称为吸附平衡常数，与可逆化学反应的平衡常数相 / d似），解得：6=KAPA6 a = itKVAA( 2) 多组分吸附 对双组分吸附B + qoBBqkdBA + b邑 Ab,kdAr = k P (1-6 -6 )-k 6A aA AA B dA平衡时： K P (1- 6 -6 ) = 6A AA B AK = kakdAr = k P(1 -6 -6 )一k 6B aB BA B dB B平衡时： K P (1-6 -6 ) = 6B BA B BK = k (K = aB)Bk dB由(5.3-14)、(5.3-15)及6 +6 +6 =1
7、解得：ABvV 1 + k P + k P5.3115.3125.3135.3145.3155.316A A B BkP1 + k PA $k P5.317kP1 + k IB -+k P5.318推广到n个组分在同一吸附剂上被吸附时，有:r = k P 6 k 6i ai i V di i6 _ KP6 i ii 1 +nKPii5.3195.320讨论i1兰格谬吸附等温线6 K P1 + K PA A线性关系（ B 段）（AB 段）（a）吸附量很少k P 1则6 k PA AA对多组分工k P 1或工kP 1则6 1吸附量不再随分压而变A Ai i（CD 段）。若其中有解离时，仅需将该组分
8、的KiPi改写成kp即可。i iv i i(c)解离吸附如：O2 o 20则吸附式为21/2A + 2bO2A Qkdr = k P 0 2a a A vr = k P 0 2一k 02 = k P (1 -0 )2一k 02a A v d A a A A d Aka三、焦姆金吸附模型对于A + qoAq(a)(b)E = Eo + a0 aaAE = Eo p 0ddAq = E E = (Eo Eo) (a + P)0 = qo (a + P)0d a d aAAE将(a)式代入吸附速率一般表达式(r = koP f(0)eRT)可得： a a Ar =koP f(0 )exp(Eo/RT
9、)exp(a0 /RT)5.321a a A AaA由于0值在o1之间，若系统处于中等覆盖度时f(0)值得变化 对吸附速率的影响应比exP(一 a0 Rt )的影响小，近似把f(0)视为 常数对过程影响不大。令k = kof(0 )exp( Eo RT)Aag= a/RTBa + qHr【8(01)+eldxa H00zwgHq p p p CLM、OHI)dxa(eoaH azCM(eq)dx:H j(eal)dxa d A H * 旨V E 0曲 E CLHeaH)创 d()JCLH、OHI)dxa AH Jea(rl + A) obHbp p 6UT.I0HH aE E elqri +
10、OHH a 牌础建*#，曰( 9 z g z )佢医：r 9Zs ( daIHAHewxI SZES ( eJ)dxaH d y5.32 75.3 2 85 .3 2 95 .3 3 0则r = k P exp(yln0/RT) = k P 0-RT a a A a A同理，对脱附速率：r = k exp(yln0/RT) = k 0RT d d d式中，k = koexp(-Eo/RT)f(0)d d d表观吸附速率为：r = k P 0-rt k 0RTa Adk平衡时：（）卩=0常d令1煜；Ka = Ad可得菲鲁德里希吸附等温方程：0 = K P11AA532 表面化学反应被吸附物质的反
11、应一般式为Ab + Bb + 3Rb + Sb + kdr =k exp(-E /RT)0 0 =k 0 0aa 0aA BaA Br =k exp(-E /RT)0 0 =k 0 0dd 0dR Sdr=r -r = k 0 0 -k 0 0 a d a A Bd R Sk 0 0 正：逆：总：平衡:K = ka =时dA B5.33 15 .3325 .3335 .33 4533 反应本征动力学一双曲线型本征动力学方程基于豪根一瓦特森(Hongen-watson )模型演算而得，该模型的基本 假设是： 在吸附一反应一脱附三个步骤中必须存在一个控制步骤,该控 制步骤的速率便是本征反应速率。
12、除了控制步骤外，其它步骤均处于平衡状态。 吸附和脱附过程属于理想过程即可用兰格谬吸附模型加以描 述。例如：对一反应机理步骤速率表达式平衡时A + bOAbk，ar = kPe 一k，eA a A V a AKa=；=P*raA VAbORbr = k e 一 k，eS S A S RRbOR R + bkRr = k，e 一 k P eR R R R R VK =k =eKS =計=旷SAP*eR VeRk，K=R r kR5.3 3 5其中 e + e + e = 1ARV因为所有步骤都是连续的，总反应的平衡常数是各步骤(基元反 应)的平衡常数的乘积。即K = KaKsKr = P1吸附过程控制若A的吸附是控制步骤，则解法r = r = k P 0 一keA a A V a A此时表面反应已达平衡（rs=0）即K=S00R5.3 3 6SAR的脱附也达平衡(rR=0)即R0 = K P 0R R R V5.33 7式中， KR 是吸附平衡常数，与脱附平衡常数互为倒数关系（即 K = 1/K ）。RR联合（5335、36、37 ）得：0=V1(1/K + 1)K P +15.3 3 80=A(K / K )P(1/K 二 1)K +15.33 9P 一 P /K5.34 0
