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1、O网上农大编号:wwwp.cau-edu.ne .cn农业大学现代远程教育毕业论文（设计）食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害及检测方法探讨学生扌旨导教U师专业食品质量与安全层次专升本批次092学号学习中丿心工作单位2015年3月中国农业大学网络教育学院制独创性声明本人声明所呈交的毕业论文（设计）是我个人进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文（设计）中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在毕业论文（设计）中作了明确的说明并表示了谢意
2、。学生签名： 时间： 2015 年 4 月 10 日关于论文（设计）使用授权的说明本人完全了解中国农业大学网络教育学院本、专科毕业论文（设计）工作 条例（暂行规定）对：“成绩为优秀毕业论文（设计），网络教育学院将有权选取 部分论文（设计）全文汇编成集或者在网上公开发布。如因著作权发生纠纷，由 学生本人负责”完全认可，并同意中国农业大学网络教育学院可以以不同方式在 不同媒体上发表、传播毕业论文（设计）的全部或部分内容。中国农业大学网络 教育学院有权保留送交论文（设计）的复印件和磁盘，允许论文（设计）被查阅 和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编论文（设计）。保密的毕业论文（设计）在
3、解密后应遵守此协议学生签名： 时间： 2015 年 4 月 10 日密级：请注明密级及保密期限）摘要当今社会食品安全问题愈来愈受到广大百姓的关心，随着近年来海内外不断 曝光的“塑化剂”事件，塑化剂问题也成为人们关注的焦点。本文主要通过对食 品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的相关理化性质、毒性危害、产生条件、检测方法以 及预防措施等方面的探讨分析，较全面地理清食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂对人 体危害的形式，了解当前对邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法，熟悉相关塑化剂 危害的预防措施。关键词：塑化剂 邻苯二甲酸酯 人体危害 检测方法目录摘要 I目录 II1 前言 错误!未定义书签。1.1 塑化剂的理化性质 错误
4、!未定义书签。1.2 邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害 11.3 食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的产生 22 食品中邻苯二甲酸酯分析测定方法 32.1 提取与净化 32.2 检测方法 43 食品企业应对塑化剂的措施 43.1 加强法律意识，坚决杜绝添加 43.2 加强原辅料的进入关 43.3 减少塑料制品在生产环节的使用 43.4 包装材料的合理选择 53.5 重视储藏和运输条件 54 结论 5后记 6参考文献 71前言当今社会随着百姓知情权的提升与食品安全事件的不断曝光，食品安全问题愈来愈受到 广大百姓的关心，食品安全的范围很广，它不仅仅指食品本身，还涉及到与食品相关的诸多 方面，如食品所用原材料、食
5、品加工工艺过程污染控制、食品放置与储存、食品包装所用的 材料等方面。2011年台湾的“塑化剂”事件以及2013年的“酒鬼酒”事件在台湾及内地引 起了轩然大波，使得塑化剂的问题再次成为人们关注的焦点。在这种背景下，有关食品安全 的研究和探讨越来越广泛、深入和持久，尤其是在当前食品安全形势异常严峻的情况下，研 究食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害及其检测方法就显得非常具有现实意义的。1.1塑化剂的理化性质塑化剂又名增塑剂，其种类很多，主要包括邻苯二甲酸酯（PAEs）、脂肪族二元酸酯、脂 肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯等。狭义的塑化剂主要是指邻苯二甲 酸酯类物质，是邻苯二甲酸形成的约
6、30种酯类的统称，目前它是塑化剂的主体，主要由1个 刚性平面芳环和2个可塑非线性脂肪链组成。邻苯二甲酸酯类化合物一般在常温下为无色透 明的油状黏稠液体，属脂溶性物质，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，大多数是高沸点、 低挥发度的液体，少数则是熔点较低的固体，其合成通常是由萘和邻二甲苯催化氧化生成邻 苯二甲酸酐，然后邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化而获得。图1-1常见PAEs的化学结构示图1.2邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害邻苯二甲酸酯类物质虽是一群结构类似的物质，但其安全性并不完全一致。因为其急性 毒性比较低，故而邻苯二甲酸酯类物质随着工业的发展而被大量生产使用，人类长期暴露于 PAEs可能引起生殖系统
7、异常，甚至有造成畸形、癌症的风险，而食品是人们接触PAEs的最 主要来源之一。尽管目前尚未发现由于人体或环境对该类化合物暴露而引起的灾害，但还是 应关注其慢性毒性的危害。邻苯二甲酸酯类塑化剂可通过呼吸道、消化道和皮肤吸收进入人 体，尽管其大部分可以较快代谢、分解并通过尿液、粪便排出，但仍可能有少量在人体内积 累。20世纪80年代有文献对DEHP可能诱发啮齿类动物肿瘤作了详细报道，故而国际癌症研 究署（IARC）、美国环保署（EPA）将其列为人类可能的促癌剂或致癌物质。目前对于塑化剂 安全性的担忧，更多的是因为类雌激素作用带来的生殖毒性。医学毒理学实验表明，DEHP、 DBP、BBP 均会引起男
8、性内分泌紊乱，故而带来精子数量减少，而且也会促使女性性早熟。在 世界各国都已经对邻苯二甲酸酯类化物有了限量规定：欧洲食品安全局制定了几种邻苯二甲 酸酯类的每天可摄入量，即DBP限量值0.01卩g/kg、BBP限量值0.5卩g/kg、DEHP限量值0.01 卩g/kg、DIDP限量值0.15卩g/kg、DOP限量值0.15卩g/kg。世界卫生组织对DMP的每天摄入 量限定在500 u g/kg以内。2011年6月1日我国卫生部将17种邻苯二甲酸酯类物质列为违 法添加的非食用物质。1.3 食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的产生纵观已经发生的食品中含塑化剂事件，归纳其产生原因主要有4 方面因素：一是非法
9、人为添加；二是环境污染严重；三是在加工环节产生；四是塑料包材的影响。1.3.1 非法人为添加一些不法商家为了追求产品的外观诱人，比如饮料的黏稠、酒类的挂壁，在食品中非法 添加塑化剂降低了生产成本，同时又达到了高品质的外观要求。1.3.2 环境污染严重1935年聚氯乙烯生产工业化，PAEs作为塑化剂得到了更广泛的应用。目前它是塑化剂的 主体，其产量占塑化剂总产量的 80左右，大部分用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物。现在每年 在世界范围内PAEs塑化剂的使用量约为300万吨，另外还普遍用于驱虫剂、杀虫剂的载体， 化妆品、合成橡胶、润滑油、箔片、印刷用墨水的添加剂等。加工中使用塑化剂的产品应用 越来越多，
10、使用过程中对环境有影响，如农田里农用薄膜中塑化剂的挥发、驱虫剂使用；另 外在其使用后的处理比较单一，即塑料制品焚烧，焚烧后产物转移至空气和土壤，这些都使 得塑化剂成为最为广泛的环境污染物，许多国家的大气、湖泊、河流和土壤中已检测出不同 浓度的塑化剂。各种加工食品的原料从被污染了的环境中吸收塑化剂，随加工而进入制成品 中，如大豆、菜籽等油料农作物带入使塑化剂溶解在油脂中。有专家调查了我国不同省份、 不同区域空气中塑化剂的总量，发现其在5.21153.0ug/mL变化，其中重庆和黑龙江最高。 我国农田土壤的塑化剂污染也相当严重，不同地区23块耕地土壤调查显示，其质量浓度为 0.8910.03mg/
11、kg。1.3.3 加工环节产生各类食品加工过程中不可避免会接触到一些由塑料、橡胶材料制成的设备或管道、容器， 其中如果含有塑化剂，就可能迁移到产品中而污染产品。比如大米、小麦粉企业生产中的斗 式提升机的料斗、带式输送机的输送带、溜管（常用塑料作为衬填物），以及大米抛光机中的 塑料固定片等，但需要说明的是，这些塑料制品中大部分都无需加入塑化剂，但如果用回收 的废旧材料制作成的塑料制品，一般都会加入塑化剂；在食用油加工过程中使用的助剂有时 促进污染，像浸出油的溶剂提取剂（主要是正己烷）若在其本身生产过程中接触塑料，就可 促使更多塑化剂进入食用油中；在酒类生产企业中原酒运输管道为塑料制品，大量的原酒
12、会 将制品中的塑化剂释放出来；另外，食品加工过程中使用香精和含香精的其他食品配料，则 常常成为塑化剂污染的源头之一。饮料塑化剂事件中被查出的500 多种问题产品当中，主要 的来源就是香精和含香精的食品配料。1.3.4 塑料包材的影响作为酯类物质，邻苯二甲酸酯类物质与塑料基质分子两者间没有紧密的化学键(如共价 键)结合，而仅以氢键或范德华力与塑料相连，彼此仍保持独立的化学结构。经检测，所有 PVC制品都含有塑化剂，而PVC的保鲜膜、托盘、塑料瓶、垫片等在企业生产和家庭生活日 用品中广泛使用。其次，橡胶垫片、聚偏二氯乙烯(PVDC)包装膜、回收塑料产品等包装材 料可能会添加塑化剂。孙宝国等分析了午
13、餐盒饭的DEHP污染状况，检出率为53.2%，其中 16份密封饭盒中DEHP含量在80011800mg/kg。我国食用油包装大多采用无塑化剂的PE、 PP材料，若采用含有塑化剂的包装材料，其塑化剂的污染则会迁移到食用油中，一些不法企 业使用劣质塑料油桶、瓶盖等，其塑化剂含量更高。柳春红等发现在上海市场上购买的食用 油样品中DBP和DOP含量高的，可能是由于塑料容器中DBP和DOP含量较高及在生产加工过 程中被增塑剂污染所致。2 食品中邻苯二甲酸酯分析测定方法食品中邻苯二甲酸酯的分析过程包括样品制备、提取 、净化、分离和检测等步骤，其中 提取和净化是整个检测过程中耗时量最大，并且是决定方法检出限
14、的关键步骤 。2.1 提取和净化由于邻苯二甲酸酯是亲脂性化合物，可以运用相似相溶的原理进行提取。对于基质相对 简单的样品(如饮料、水)，通常选用正己烷8,9、甲醇5,10等有机溶剂进行液液萃取；对于含油、 含乳基质相对复杂的样品，提取后则需增加净化这一环节。凝胶渗透色谱(GPC, gel permeation chromatography) ii-13、固相萃 取(SPE, solid, phaseextraction)和分散固相萃取(dispersive solidphaseextraction)是近年来兴起的净化分离技术，越来越受到质检工作者和科研工作者 的青睐。 Labtech 公司与清
15、华大学合作建立了油脂食品(方便面、油炸糕点、沙琪玛、食用油 等)中5种主要邻苯二甲酸酯类增塑剂的凝胶渗透色谱(GPC)净化一高效液相色谱(HPLC)分 析方法，目标物的检出限(S / N= 3)为3. 2513. 4ug / L。孙汉文课题组12 结合微波 辅助萃取、凝胶渗透色谱、固相萃取前处理方法与高分辨气相色谱一串联质谱多种技术，测 定食用油中ug/kg级的20种邻苯二甲酸酯。该多残留分析方法检出限达到0. 218 ug /kg，定量限为0. 724. 51ug/kg ，回收率高于93. 04%。实际样品分析表明该方法 能够灵敏准确地对高脂肪复杂混合物中邻苯二 甲酸酯进行定性、定量分析。由于邻苯二甲酸酯类化合物存在广泛，为了降低空白值，所用器材避免使用塑料制品。 一般为邻苯二甲酸酯设计的商品化固相萃取小柱(乙二胺-N-_丙基硅烷(PSA)4,17)均为玻璃 外壳。科研工作者引入电纺丝22-23 引和分子印迹24技术制备具有微纳米结构的固相萃取柱 基材，结合液相色谱法、气相色谱法测定食品中的邻苯二甲酸酯。2.2 检测方法总结国内外的学术报道和国家标准 ，食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定方法主要有液 相色谱法(Lc) 11,19,22,23、毛细柱气相色谱法(GC)5、24、气相色谱一质谱联用法(GC-MS)14, 15, 21， 25,2
