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1、2003年1月第23卷第1期工业水处理IndustrialWaterTreatment催化湿式氧化法处理焦化废水的分析方振炜，李光明,赵建夫(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室上海200092)I概述了焦化废水水童大、成分童杂、污染物浓度高等水质特点和传统焦化废水处理方法及其缺陷提出应用催化湿式氧化技术处理焦化废水这一新途径。并就技术和经济方面对催化湿式氧化技术处理焦化废水进行了分析.说明利用该技术处理焦化废水不仅技术上可行而且具有较好的综合效益。指出了催化湿式氧化技术在工业化过程中面临催化剂溶出和反应设备材质要求高等问题。(1焦化废水:僵化湿式氧化:活性污泥X703.1A100582
2、9X(2003)01-001204AnalysisonthetreatmentofcokewastewaterforthecatalyticwetoxidationprocessFangZlienwei.LiGuangming.ZhaoJianfu(StateKeyLabofPollutionControlandResourceReuse9TongjiUniv，Shanghai200092.China)Abstract:Thecharacteristicsofthecokewastewatersuchasgreatvolume,complexityoncontaminations,compos
3、itionandhighconcentrationofcontaminationsareintroduced,sodothetraditionaltreatmentsofthecokewastewaterandtheirshortcomingsThen,anewtechnology,thecatalyticwetoxidationprocess(CWO),isputforward.ThetreatmentofcokewastewaterfortheCWOisanalyzedbythestudyofeconomicandtechnologicalpracticability,whichsugge
4、ststhisprocessisfeasibletechnologicallyandhasgoodcost-effect.Furthermore,someproblemsaboutindustrializationofCWOarebroughtforward.Keywords:cokewastewater:catalyticwetoxidationprocess(CWO);activatedsludge#1995-2004TsinglutaTongfangOpticalDiscCo.9Ltd.Allrightsresented.#1995-2004TsinglutaTongfangOptica
5、lDiscCo.9Ltd.Allrightsresented.废水名称水量/(n?41-1)污染物平均排放质量浓度/(nwL1)备注CODCr酚类CN油类氨氮S含侃废水15080030541(X)0.1黄血盐脱侃废水老厂蒸氨废水452000503-8000.2焦炉煤气剩余氨水焦炉废水20300010010-8000.08炼焦生成水三联供废水618660.021.762.551960.1煤气洗涤废水甲醇生产废水煤气冷凝废水55218281180160-煤气管道冷凝废水造气废水603000.50.5-1227.19煤气洸涤废水煤气发生炉废水3017308832.874.70.1发生炉废水加权平均值
6、421121822.53.639.32311,27表1上海焦化总厂的废水来源及水质我国的焦化厂每年都会产生数千万n?含氨、酚废水。这些厂大都建干20世纪80年代.采用普通生化处理技术来处理焦化废水。该技术对废水中的挥发酚、氨等少数污染物有一定去除效果而对氨氮等污染物降解效果极差，使排水中的氨氮严重超标对受纳水体造成了很大的污染。因此焦化厂的废水处理系统必须要采用新的处理技术。而催化湿式氧化技术是处理焦化废水的一个有效途径。I焦化厂有害废水主要来源干生产工艺中的各种洗涤水、洗气水、蒸汽分憎后分离水及各种储罐排水。废水中的污染物浓度很高，其中CODc的质量浓度为50006000mg/L,NH3-N
7、为30004000mg/Lo废水的成分也很复杂除含有酚和氨氮外还有座咻、异座啡、毗唳、眄I噪、恿、蔡等多环芳坯和杂环化合物这些大都是生物难降解物质。由于各焦化厂的生产工艺和原料不同水质和水量存在一定差异。其中上海焦化厂的废水来源及水质见表1。总的来说焦化废水具有成分复杂有毒难降解有机物含量高，氨氮浓度高，水质水量变化大等特点。2传统的处理方法主要为活性污泥法，还有混凝等物化法。在活性污泥法中大部分采用鼓风曝气的生物吸附再生工艺，少数采用机械加强曝气池0典型的工艺流程如图1所示实践表明虽然活性污泥法可以去除大部分酚和氨但对COD和氨氮的去除效果并不令人满意，出水很难达到排放标准0项目COD容枳负
8、荷/(kgmd*)污泥质量浓度/（mgLCOD/5也J酚/（ngL）讲口出口讲口出口国内焦化厂1.8-3.3624887-1553492231200-2500.5引进焦化厂设计数据0.8587520040500.5英国CW焦化厂1.321-1960647504日本扇島焦化厂1.271200150-国内焦化厂为六厂平均敖据o为改善出水水质许多国内外焦化厂采用了延时曝气的处理方法。延时曝气虽然可以提高对酚类等易降解物质的去除率但对于座咻、异座咻、眄I噪、卩比唳、联苯等难降解物的去除效果并不理想。根据张晓建、何苗的研究X，当进水COD为1300mg/L时曝气池水力停留时间为72h的条件下出水COD仍
9、为246mg/L;日本扇岛焦化厂的进水COD（n为1200mg/L.在曝气3h后出水仍有150mg/Lo说明焦化废水中含大量的难降解物质仅靠提高曝气时间无法达到排放标准。目前国内大中型焦化厂均无法达到国家关于CODc的排放标准为使CODCr达到100mg/L以下常采用强化微生物法如向曝气池中投加铁盐或活性炭。投加铁盐虽能提高COD去除率.但増加了排泥量，产生污泥处理问题。活性炭吸附法可以达到较高的COD去除率.但活性炭本身价格昂贵，实际运行中每次的活性炭再生损失都超过10%;而且废炭需要酸洗后才能再生酸洗设备易被腐蚀,输送泵也容易被磨损使得运行成本很高。按照有关测算仅活性炭一项费用就达0.5元
10、/代。33.1技术分析催化湿式氧化处理技术是在一定的温度和压力下在催化剂作用下用空气或氧气将废水中的氨氮和有机污染物氧化最终转化成无害物质N2和CO2排放。具有处理效率高，二次污染低氧化速度快,生化处理设施出口排水中的NH3N在200mg/L左右、COD。在300mg/L左右这与污水综合排放标准（GB89781996）中所要求的CODCr150mg/L.NH3N15mg/L相差甚远。表2是国内外几个焦化厂活性污泥法的数据o+氨水处理后废水外排污泥送煤场回流污泥空代装置体积小等优点。因此，催化湿式氧化工艺在处理高浓度难降解有机废水方面有其独特的优势。催化湿式氧化技术的研究始干20世纪70年代是在
11、Zmpro的湿式氧化技术上发展起来的，现在已经成为水处理技术研究的一个热点。Levee用间歇式反应釜研究了苯酚在Cu/ZnO/A12O3（质量比为42147110）的催化湿式氧化。在反应温度为130C、氧分压0.3MPa时JOOmin内苯酚的降解率能达100%oKulkarni和Dixit也是用间歇式反应釜研究了苯酚的均相催化湿式氧化幻。催化剂为Cu2+,氧化剂为SO32-02反应温度为110C、氧分压0.45MPa的条件下,20min内苯酚的降解率能达100%0日本大阪煤气公司20世纪80年代开发成功的催化湿式氧化装置0采用自行研制的固体催化剂，在200300C,1.59.0MPa条件下.接
12、触反应0.12-3.0h.不经稀释一次处理即可将废水中的高浓度的CODC1000030000mg/L）、氨氮等污染物催化氧化成CO2.N2和H2O等处理能力达60m/d.并已完成了该项目的半工业化试验。日本触媒化学工业株式会社用Ti-Zr,Ti-Si,Ti-Zn等复合氧化物制成催化剂在其上负载Mn.FeCb.Ni.Ce,W.Cu.Ag,Au,Pt.Pd,Rh.RuJr或其水不溶性化合物制成催化剂，处理含COD40g/L、总氮2.5g/L、SS10g/L的废水.在240C.5MPa的条件下,COD、总N和NH.-N的去除率分别为99.9%,99.2%和99.9%。1989年建成处#1995-20
13、04TsinglutaTongfangOpticalDiscCo.9Ltd.Allrightsresented.专论与综述工业水处理2003-01,23(1)理量为50m3/d的丙烯酸化工废水中试装置.废水COD25000mg/L,在250C,7.0MPa,02/COD为1.05.液体空间流速为2条件下.处理率可达99.9%以上。浙江大学化工系的唐受印等人用湿式氧化法降解高浓度苯酚配水,在1L高压釜中.反应温度为150250C、氧分压为0.75.0MPa的条件下经过30niin的氧化，对COD的去除率为52.9%90%苯酚分解率为86%99%.并且有机物去除量与原水浓度成正比。杜鸿章等人利用自
14、制的催化剂采用催化湿式氧化法处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水，对COD及NHs-N的去除率分别为99.5%和99.9%2。另外清华大学的蒋展鹏、湘潭大学的杨润昌等人还对催化湿式氧化法处理含酚染料废水做过详细研究也取得了较好的效果o有学者对普通生化法、A/O法和催化湿式氧化法处理焦化废水的情况进行了统计如表3。从表3可看出催化湿式氧化的效果明显优于其他方法。表3几种焦化废水处理技术的出水水质的比较处理工艺出水水质CODc/(mgL!)NH3N/(mgL*)BaP/L-1)曾通生化法20018025A/O生物脱氮法1001020催化湿式氧化法50102在国外经过几十年的发展催化湿式氧化技术已成功用于造纸废水、农药废水、香料废水、焦化废水、染料废水和含氤废水的处理。在国内目前还很少有工业化的处理设施。据报道，只有上海宝钢焦炉气洗涤液废水是采用了湿式氧化技术,但还是日本进口的。3.2经济分析在国内在处理焦化废水上实际运用的技术有传统的活性污泥法和A/O法（包括A2/O）o尹承龙等对普通生化法、A/O法和催化湿式氧化法在处理焦化废水的运行费用的研究（如表4）表明：催化湿式氧化处理技术和A/O生物脱氮处理技术的综合运行费
