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1、德州学院毕业论文化学系 2011届材料化学专业二氧化钛的制备及性能研究摘 要：TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点 而成为人们研究的热点，本文探索溶胶凝胶法制备二氧化钛的最佳工艺条件及二氧化钛光催 化性能的机理和影响因素。关键词：溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛；光催化；降解染料1引言TiO2是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1100 nm，其晶型有两种:金红石 型和锐钛型。由于TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、 小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化 学性质，在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、
2、环境保护等行业 具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和 适用范围广等优点而成为人们研究的热点。纳米TiO2的制备方法可归纳为物理方 法和化学方法。物理制备方法主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、 溅射法等;物理化学综合法又可大致分为气相法和液相法。目前的工业化应用中， 最常用的方法还是物理化学综合法。2二氧化钛的光催化性能2.1 TiO2的光催化机理1半导体之所以具有光催化活性是由于经一定波长的光激发后，导带上的电子 受到激发而跃迁产生激发电子,同时在价带上产生空穴。这些电子和空穴具有一 定的能量，而且可以自由迁移,当它们迁移到催化剂时,则可与被吸
3、附在催化剂表 面的化学物质发生化学反应，并产生大量具有高活性的自由基。然而，这些光生电 子和空穴都不稳定,易复合并以热量的形式释放。事实表明,光催化效率主要决定 于两种过程的竞争，即表面电荷载流子的迁移率和电子空穴复合率的竞争。如果 载流子复合率太快（0.1ns）,那么,光生电子或空穴将没有足够的时间与其他物 质进行化学反应。而在半导体TiO2中,这些光生电子和空穴具有较长的寿命 （250ns左右）,这就有足够的时间让电子和空穴转移到晶体的表面，在TiO2表面 形成不同自由基，最常见的是OH-自由基2。Martin等通过电子自旋共振（ESR） 和激光火焰光分析测量实验后,提出了 TiO2光催化
4、剂的光催化反应机理，具有如 下反应过程：首先在紫外光照下（h久；2eV ）,在TiO2半导体上产生光生电子和空穴TiO2+h九TiO2 (e-+h+)在极短的时间(ps)内，光生电子迁移到TiO2的表面，被表面所吸附的物质捕 获，从而导致了 Ti3+中心的形成Ti4+e-fTi3+TiO2表面吸附的氧气分子是非常有效的电子捕获剂，它可以有效地阻止大量Ti3+的产生,或者阻止一个电子从Ti3+转移到吸附氧而形成02-阴离子自由基O2+e-fO2-02+ Ti3+fO2-+Ti 4+而吸附在Ti02表面上的水分子(H20)及氢氧根离子(0H-)被Ti02价带空穴 氧化而形成氧化剂，即形成0H-Ti
5、4+-O22-Ti4+OH2+h+fTi4+-O2-Ti4+ -0H+H+Ti4+-O2- Ti4+0H+h+f Ti4+-O2-Ti4+-OH以上反应发生时间都在纳秒内，同时光生电子和空穴也将发生如下反应e-+h+fEe-+ Ti4+-O2-Ti4+ -OHTi4+-O2-Ti4+-OH-h+Ti3+Ti4+因此,纳秒时间对被捕获的电子与空穴的复合以及发生光催化氧化还原反应, 都是至关重要的。如何增加电子和空穴的捕获剂的数量，抑制光生电子与空穴的复合，稳定 OH-等对光催化反应非常重要。另外，半导体颗粒的尺寸也会影响光催化反应的效率，当半导体粒子的粒径 小于某一临界值时，量子尺寸效应变得显著
6、，载流子就会显示出一定的量子行为， 如导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负， 这样提高了光生电子和空穴的氧化还原能力，并导致了半导体光催化氧化有机物 的能力提咼。2.2 TiO2光催化降解农药的机理目前有机磷农药在我国仍占很大比例，蔬菜、水果、粮食等由于农药残留而 对人类健康产生巨大威胁。在农药降解方面国内外普遍采用生化处理法，但是当 废水中存在一些对微生物有毒的物质时，则会引起微生物污泥中毒，故在生化处 理前，往往还需要用化学法进行预处理或将高浓度废水稀释。其它方法如湿式氧 化法比较复杂，而且需要足够的处理规模；化学处理法费用较高，通常用于去除废水中某些特定的
7、污染物，而且处理后的废水还需再进行生物法治理；吸附法如 采用活性炭，价格昂贵，再生费用高，且吸附后若不妥善处理会造成二次污染。 近儿年兴起的农药的光催化降解则是利用光激发催化剂TiO2产生的光生电子、 空穴和强氧化性的0H,将农药氧化降解为H2O、C02和PO43-等无毒物质，没 有二次污染。加之TiO2化学性质稳定、难溶无毒、成本低，作为理想的半导体 光催化剂在环境治理领域中已显示广阔的应用前景。光催化是某些半导体材料具有的独特性能之一，半导体材料在光的照射下， 将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。目前,用于光催化的催化剂多为N型半导体材料，如TiO2, ZnO
8、，CdS, W03，SnO2和Fe2O3等，其中TiO2因其活性高，稳定性好，对人体无害而成为最受重视的一种光催化剂。实验表明，TiO2至少可以经历12次的反复使用为保持光分解 效率基本不变，连续580min光照保持其光活性。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(valence band，VB) 和空的高能导带(condction band, CB)构成，价带和导带之间存在着禁带，禁带是 一个不连续区域，当用能量大于或等于尽带宽度(也称带隙，Eg)的光波照射此半 导体光催化剂时，价带上的电子就会被激发到导带上，生成高活性电子(e-),而 价带上生成带正电荷的空穴(h+),若半导体处
9、于溶液中，则在电场的作用下，电 子与空穴分离并迁移到离子表面的不同位置。光生空穴具有强氧化性，可夺取吸 附在半导体表面上的有机物或溶剂的中电子，使原本不吸收入射光的物质被活化 氧化。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，水 分子经激活后生成氧化能力极强的羟基自由基0H，0H是水中存在的化剂中活 性最强的，而且对作用物几乎无选择性，足以使有机农药中的P-S键或P-0键断 裂，最后以PO43-存在，断裂后形成的有机物质在0H和022-作用下被氧化为C02 和h2o及一些矿物酸。2.2.1农药初始浓度的影响农药的降解率随初始浓度的增大而降低。光催化降解机理认为，TiO2表面上
10、 光电子和空穴的复合是在小于10%的时间内完成的，反应物必须预先吸附在光 催化剂表面才能具有竞争性，因此界面吸附非常重要。当催化剂表面一定，有机 磷农药浓度增大时，降解率必定会降低，并且根据光催化的动力学规律，随着起 始浓度的增大，起始反应速率增大，表观反应速率常数减小，半衰期延长7-8 O2.2.2初始pH的影响在酸性或碱性条件下，农药的光催化降解率都可得到提高。有一些农药 在碱性条件下易分解。光催化降解机理认为，0H-可充当空穴的俘获剂 (h+ +OH- OH)，生成大量的0H,促进降解反应。而当pH值较高时，TiO2 为负电荷，此时这些农药在碱性时又容易吸附在TiO2表面，故在碱性条件下
11、有 利于农药的降解。还有一些农药，酸性越强对其光催化降解也越有利，除了因为 这些农药在酸性条件下易水解，还因为当反应液中H+浓度增大时，有利于H2O2 和0H的产生。同时也发现，用不同酸调节pH值对农药的光催化降解率影响不 同I0。2.2.3催化剂的影响2.2.3.1 TiO2晶型的影响用作光催化的TiO2主要有两种晶型，即锐钛型和金红石型。其中锐钛型的 催化活性较高，这主要是由于晶体结构差异，导致晶体质量密度及电子能带结构 的差异。锐钛型的质量密度(3.894 g/cm3)略小于金红石型(4.250 g/cm3)，锐钛型 的带隙(3.3 eV)也略大于金红石型(3.1 eV)。金红石型TiO
12、2对02的吸附能力较 差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，这使其催化活性受到一定的 影响。但根据Bickley11等人的研究发现，具有较高光催化活性的TiO2多数为锐 钛型和金红石型的混合物。混合物具有高活性的原因是存在混晶效应(锐钛型晶 体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛型晶体中光生电子、空 穴的电荷分离)。2.2.3.2 TiO2用量的影响TiO2用量对农药的光催化降解率有一定的影响。随着催化剂用量的增加，农 药降解率提高。当催化剂用量达到一定浓度时，降解率达到最大值，随后，催化 剂用量继续增加，降解率反而降低。因为随着反应液中悬浮颗粒增加到一定程度， TiO2颗
13、粒对光的遮蔽作用使其对光的利用率降低。223.3 TiO2存在形式的影响按TiO2的存在形式，其光催化反应可分为悬浮体系和固定体系两种：(1) TiO2悬浮体系光催化反应直接将TiO2粉体与有机污染物废液混合，通过机械搅拌或鼓入空气，使粉 体分散均匀，可提高其光催化效率。虽然该类催化反应器结构简单，但TiO2的 分离和回收过程复杂，因此，目前该类反应器仅用于实验室研究光催化机理和分 解污染物的可行性分析12。(2) TiO2固定体系光催化反应TiO2薄膜法解决了二氧化钛回收问题，但是这样使其降解效率大大降低。以 溶胶凝胶为基础的薄膜制备方法是目前研究最多的TiO2薄膜制备方法。相对于 化学气相
14、沉积和溅射制膜，溶胶凝胶法更容易应用和大面积的制膜，而且温度较 低，可以控制TiO2薄膜的晶型使其呈锐钛型13-17。TiO2附载法是把TiO2附着在硅胶、玻璃纤维和玻璃片等载体上进行反应的 一种方法。与薄膜法相比，它增加了催化剂的表面积，提高了催化效率。复合光 催化剂是使TiO2与另一种催化剂复合从而具有大的比表面积，它的强吸附性使 TiO2周围农药浓度比溶液要高，农药的迅速吸附，直接或间接地成为空穴和电子 的俘获剂。复合光催化剂高效吸附性，对光催化剂活性的提高具有重要意义18-192.2.4助剂对光催化降解的影响 2.241 助剂IH2O2H22是一种强氧化剂，能俘获电子并有效地降低光催化
15、剂表面电子-空穴对的重新复合，使具有强氧化能力的0H可通过H2O2形成。但当反应液中H2O2 浓度过高时，由于h2o2过多地吸附在表面，同时过量的h2o2又可成为0H的 清除剂，因此，添加h2o2存在一个最佳浓度。2.2.4.2助剂Fe3+的影响在反应液中加入适量的Fe3+，可提高农药的光催化降解率。当Fe3+浓度达到 一定值，光催化降解率最大。当Fe3+浓度超过这一定值，光催化降解率又逐渐降 低。这是因为Fe3+是电子的有效接受体，减少了电子-空穴对的重新复合，使电 荷发生了有效的分离，从而使TiO2表面产生更多的0H和O22-，同时还存在下列反应：Fe2+H2O2+H+fFe3+OH+H2
16、OFe2+HO2+H+fFe3+H2O2上述反应同样增加了 TiO2表面的0H和022-。因此加入少量的Fe3+，农药的光催 化降解率上升较快。但当反应液中Fe3+的浓度过高时，又会形成Fe(OH) 2+，而 Fe（OH）2+在290400 nm范围内有较大的吸收性，从而减少了照射在TiO2表面的 光强度，同时Fe（OH）2+过多的吸附在TiO2表面，阻碍了农药的吸附，导致了农 药的光催化降解率下降。2.2.5研究现状与未来发展前景TiO2光催化降解农药技术在国内外尚处于起步阶段，还存在许多问题。 2.2.5.1中间产物的研究目前国内对农药降解过程只是初步探索，对于不同结构农药降解的中间产 物，自己的了
