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1、表面活性剂最新研究进展人类的日常生活，各类生产活动，多种科学和技术的进步对表面活性剂品种和性能提出越来越高的要求，促使表面活性剂科学不断发展，迄今方兴未艾，表面活性剂已经深入到生命起源以及膜材料、纳米材料、对映体选择性的反应等各个领域中，设计新的有特殊用途和应用价值的表面活性分子仍不断受到人们的关注。新的功能型表面活型剂与附加的官能基团的性质和位置有密切关系, 对传统的表面活性剂分子结构的修饰会导致其结构形态有很大的变化，近几年国内外的相关研究单位在表面活性剂领域的最新研究进展主要有以下方面。一、高分子表面活性剂高分子表面活性剂的合成成为近年来表面活性剂合成研究的热点课题之一。高分子表面活性剂
2、是相对一般常言的低相对分子质量表面活性剂而讲的，通常指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物。它像低分子表面活性剂一样，由亲水部分和疏水部分组成。高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等性质，广泛应用作胶凝剂、减阻剂、增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。因此，高分子表面活性剂近年来发展迅速，目前已成为表面活性剂的重要发展方向之一。高分子表面活性剂可根据在水中电离后亲水基所带电荷分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四类高分子表面活性剂。如阴离子型的高分子表面活性剂有聚(甲基)丙烯酸(钠)、羧甲基纤维素(
3、钠)、缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯等。两性离子型的高分子表面活性剂有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸-阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。非离子型的高分子表面活性剂有羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类共聚物等。阳离子型的高分子表面活性剂有聚烯烃基氯化铵阳离子表面活性剂、亚乙基多胺与表氯醇共聚季铵盐、淀粉或纤维素高取代度季铵盐、多聚季铵盐、聚多羧基季铵盐等。开发低廉、无毒、无污染和一剂多效的高分子表面活性剂将是今后高分子表面活性剂的研究趋势。二、元素表面活性剂含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性剂称为元素表面活性剂。由于氟、硅、磷和硼等元素的引入而赋予表面活性
4、剂更独特、优异的性能。其中含氟表面活性剂与普通表面活性剂相比，无毒或毒性非常小，它们具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油等优良而独特的性能。含硅表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂，不仅具有耐高温、耐气侯老化、无毒、无腐蚀及较高生理惰性等特点，还具有优良的降低表面张力的性能, 是仅次于含氟表面活性剂的特殊表面活性剂品种。有机硼表面活性剂是一种半极性的化合物，是由具有邻羟基的多元醇、低碳醇的硼酸三酯和某些脂肪酸所合成的。通常为非离子型, 碱性介质中重排为阴离子型。含硼表面活性剂高温下极稳定，可以水解，具有优良的表面活性、抗静电性及抗菌性，毒性较低，其用途还在
5、进一步研究当中。三、吉米奇（Gemini）表面活性剂随着全球范围环保意识的加强，对日常生活和工业领域中使用的表面活性剂提出了许多新要求。近年来，人们一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂。1971年，Bunton等率先合成了一族阳离子型Gemini表面活性剂，不过未引起重视。1991年，Menger等合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为GeminiS (天文学用语，意为双子星座，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征)，即吉米奇（Gemini）表面活性剂。吉米奇（Gemini）表面活性剂具有以下特性。(1)更易吸附在气/液表面，从而有效地降低了水溶液表面张力。(2
6、)更易聚集生成胶团。(3)降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。(4)具有很低krafft点。(5)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。(6)具有良好的钙皂分散性质。(7)在很多场合，是优良的润湿剂。20世纪90年代以来，吉米奇（Gemini）表面活性剂由于性能优良，具有广泛的商业应用前景，因此在世界范围内引起了极大关注，已成为胶体与界面化学领域的研究热点，Rosen认为吉米奇（Gemini）表面活性剂最有可能成为2l世纪的新型表面活性剂。目前，国外已经合成出一系列阴离子
7、、阳离子、非离子及两性型等吉米奇（Gemini）表面活性剂品种，它们性能有所不同。其中阳离子表面活性剂中最重要的是含氮的表面活性剂，目前对阳离子型吉米奇（Gemini）表面活性剂研究较多的也是含氮原子的，而且主要是季铵盐型表面活性剂，由于它们具有生物降解好、毒性低、性能卓越的特点，越来越受到研究者的关注。目前，世界各国已对吉米奇（Gemini）表面活性剂做了大量的研究工作, 并合成了许多新型Gemini表面活性剂，除常见的吉米奇表面活性剂如：乙（丙）撑基双（十二烷基二甲基氯化铵）等，开发出不对称型吉米奇阳离子表面活性剂；糖苷基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂；含聚醚基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂；
8、反应型可聚合吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂；含酯基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂；含酰胺基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂；无卤素吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂等。四、阴阳离子表面活性剂阴阳离子表面活性剂(catanionic surfactant)是一类新型的、极具特色的表面活性剂，在表面活性剂家族中比较年轻的一种，在国际上，这个名称出现在八十年代后期，自1989年美国科学家观察到阴/阳离子表面活性剂自发囊泡形成以来，不同领域科学家进行了系统深入的研究。阴阳离子表面活性剂它是由具有表面活性的阳离子和阴离子通过离子间相互作用结合而成，与经典表面活性剂相比具有十分显著的功效。表面活性剂最基本的功能指标即为
9、其在水溶液中的疏水效应而富集于表面的降低表面张力的能力与效率。由于阴阳离子表面活性剂不同于其它表面活性剂的特殊结构特点，当其在表界面聚集时，不仅没有通常离子型表面活性剂之间因具有同种电荷而产生的电性斥力，相反因阴阳离子表面活性剂之间强烈的电性吸引而使得表面活性剂分子的排列异常紧密，从而使得此类表面活性剂不仅常常同时具有离子型和非离子型表面活性剂的某些特性，而且往往比它们的性能更为优越：特别要指出的是，此类表面活性剂使用效率远远高于其他类型的表面活性剂，它可以在低得多的浓度下发挥作用。一般离子型表面活性剂如十二烷基硫酸钠（SDS）仅能将水的表面张力由70mN/m降至40mN/m左右，而阴阳离子表
10、面活性剂基本可将水的表面张力由70mN/m降至20mN/m左右，而与造价极其昂贵的氟表面活性剂（有的造价高达每克几十美金）的能力相近（常见的氟表面活性剂水溶液中表面张力最低值约在15 18mN/m左右）。其发挥最大效力的浓度临界胶团浓度（cmc）与一般离子型表面活性剂相比要小二至三个数量级（一般离子型表面活性剂通常cmc在10-2mol/L左右, 而阴阳离子表面活性剂可达10-4mol/L 10-5mol/L）。目前关于阴阳离子表面活性剂的研究较为深入的有美国的纽约市立大学（City Univerciry of NewYork）的MJ.Rosen科研小组，美国的Delware大学的E.W.Ka
11、ler科研小组以及德国Bayreuth大学的H.Hoffman研究小组；国内有北京大学黄建滨教授科研组，中国科学院兰州化学物理研究所“百人计划”获得者、山东大学兼职教授郝京诚博士和刘维民研究员合作领导的研究小组等。另外河南省道纯化工技术有限公司研发出的含有聚氧乙烯链的乙氧基化吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂系列、阳离子烷基糖苷系列以及松香基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂系列由于分子中引入了聚氧乙烯基或者含有多羟基从而有利于降低分子的电荷密度，减弱离子头基间的强静电相互作用。同时，由于其兼有弱的亲水和弱的亲油性，它不仅使表面活性剂的极性增大，同时也增长了疏水基的长度。聚氧乙烯链或糖基的亲水性和位阻效应
12、减弱了阴-阳离子表面活性剂之间的相互作用，从而对沉淀或凝聚作用有明显的抑制作用。这些表面活性剂都可以实现和阴离子表面活性剂的等比例混合而不会产生沉淀，因此是很好的合成阴阳离子表面活性剂的原料。五、绿色表面活性剂和温和型表面活性剂随着人们生活水平的提高和人类文明的进步，人们对环境的保护和自身的健康越来越加以重视，尤其在日化用品的消费方面，人们愈来愈趋向于使用那些既不污染环境，又不刺激人体和对人体无副作用的天然的绿色化妆品、清洗剂及洗涤剂，这就对表面活性剂的温和性要求越来越高，由此产生了绿色表面活性剂（green surfactant） 和温和性表面活性剂（mild surfactant）。烷基糖
13、苷(APG)是上世纪90年代以来国际上致力开发的一种绿色、温和、无毒的新型非离子表面活性剂。APG性能优异，表面张力低，去污力强，泡沫丰富、细腻且稳定，对人体皮肤无刺激，能完全生物降解，生产过程亦对环境无污染，兼有非离子与阴离子表面活性剂的许多特性。它与大多数的表面活性剂复配，可增强其它表面活性剂的效能，特别是在生态安全方面有其他表面活性剂没有的优点，故称之为“绿色表面活性剂”。但是部分长链烷基多苷亲水性差，在水中溶解度小，泡沫力受水的硬度影响较大，限制了烷基多苷的使用，对烷基多苷进行改性，引进功能性基团，从而得到各种性能独特或更优良的衍生物，已成为国内外研究的重点。阳离子烷基多糖苷结构上不仅
14、具有非离子型的葡萄糖亲水基，而且具有阳离子型的季铵盐亲水基。它具有非离子表面活性剂的温和性、低毒性、低刺激性；兼有阳离子表面活性剂的杀菌性、抗静电性和抗硬水性；还有一般阳离子表面活性剂所不具备的能和阴离子表面活性剂复配的协同增效作用，是一种绿色多功能性表面活性剂，代表了新一代表面活性剂的发展方向。六、Bola型表面活性剂Bola型表面活性剂是以一个疏水链连接两个亲水基团构成的两亲化合物。作为一类新型的、具有特殊性能的表面活性剂，近十多年来引起了科研人员的广泛关注。由于Bola型分子的特殊结构，它在溶液表面是以U形构象存在的，即两个亲水基伸入水相，弯曲的疏水链伸向气相。故在气液界面形成的单分子膜
15、表现出一些独特的物化性能，因此在自组装、制备超薄分子薄膜、催化和生物矿化、药物缓释、生物膜破解、纳米材料的合成等方面具有广阔的应用价值。按照Bola型表面活性剂链结构的不同可分为以下三种类型：单链型、双链型和半环型。按照亲水基对称性的不同，可将Bola型表面活性剂分为对称和非对称两种。按照亲水基带电荷性质的不同，又可将Bola型表面活性剂分为离子和非离子两大类。其中离子表面活性剂又可分为阴离子、阳离子和两性表面活性剂；非离子表面活性剂按照亲水基不同可分为糖单元为亲水基、聚氧乙烯为亲水基的非离子表面活性剂等。按照疏水基的不同，可将Bola型表面活性剂分为以支链或直链饱和烷烃为疏水基，以碳氟基团为
16、疏水基，以不饱和的、带分支的或带有芳香环的基团为疏水基的表面活性剂。七、螯合型表面活性剂螯合型表面活性剂一词最早见于1969年，由日本鹿儿岛(kagoshima)大学TOSHIO TAKESHITA等提出，其英文名称为chelate surfactant。当时是为了合成含金属的表面活性剂(metal-containing surfactant)，并认为因该类物质分子内中心金属离子未完全配位，使其像某些过渡金属离子水合物那样在水溶液和有机溶剂中具有特殊的吸附性质，如易吸附于纤维、聚乙烯醇等高分子物质的表面。直到1980年，该小组首次合成了EDTA单烷基酯，1982年合成了EDTA单烷基酰胺。虽然当时只着重研究了这两类表面活性剂与不同种类金属离子生成的金属螯合物的表面活性、乳化能力与分散能力，但EDTA单烷基酯钠盐和EDTA单烷基酰胺钠盐的出现，为螯合型表面活性剂制备工艺的改进和应用研究奠定了基础，同时螯合型表面活性剂金
