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1、水性环氧树脂涂料的研究进展以及未来的发展方向和前景刘召本文简述了近三年(2006-2008)来中国国内水性环氧树脂涂料的研究进展，从特点、固化机理、应用和前景展望等四个方面对水性环氧树脂的研究进行了总结。关键词：水性环氧树脂 涂料 特点 固化机理 应用前景环氧树脂涂料附着力高、耐化学药品和溶剂性能优异、硬度高、耐磨性好等优点，在工业上己获得了广泛的应用。传统的环氧树脂涂料通常为溶剂型或无溶剂型。随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格，开发水性涂料系统，既不含VOC(挥发性有机化合物，Volatile Organic Compound)或不含HAP(有害空气污染物，HazardousAir Po
2、llutants)的系统成为新的研究方向，水性环氧涂料具有无空气污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点，可替代目前广泛使用的溶剂型涂料，具有很大的经济效益和社会效益。一、 水性环氧树脂的特点经过半个世纪的发展， 水性环氧树脂涂料的性能自很大的提高 水性环氧树脂涂料可在室温或加热条件下固化， 与溶剂型环氧树脂涂料相比，水性环氧树脂涂料具有以下优势：（1) 水作为分散介质，不含有有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，无环境污染，没有失火隐患；满足当前环境保护的要求，如2008北京奥运会场馆设施的涂料用树脂均采用水性涂料；（2)操作性能好， 施工工具可用水直接清洗，操作安全，方便；（3）对大多数基材具
3、有良好的附着力，并且可以与水泥或水泥砂浆配合使用；（4）可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有较高的交联密度；（5）能与其他水性聚合物体系混合使用，在性能上互相弥补；水性环氧树脂涂料的优点是显而易见的，但也存在如下一些缺点：（1） 与有机溶剂相比，水的蒸发热高，这就要求有另外的手段来帮助水的蒸发。在低温和高湿情况下，水的蒸发更慢，使表干时间延长；（2） 水的表面张力较高，这对基材和颜填料的润湿造成困难，尤其是除油不干净的底材更难湿润，需要加入基材润湿剂来提高水性环氧树脂涂料的润湿性；（3） 颜填料的在水性环氧树脂涂料中的分散稳定性较溶剂型涂料差，易于聚集沉淀；（4） 水的导电率
4、高，易使金属腐蚀，在涂膜干燥的的过程中会发生闪蚀问题，但用闪蚀抑制剂和活性颜料配合使用可以解决这个问题。二、 水性环氧树脂的固化机理国外Shell公司已经开发出很多水性环氧体系，并进人了商业化生产阶段；国内对环氧树脂体系的水性化研究主要集中在对环氧树脂的改性上 ，通过化学或者物理改性，使亲油性的环氧树脂变成亲水性的或者是环氧树脂乳液 ，从而达到环氧树脂水性化的目的。目前国内水性环氧涂料商品化才刚起步，只有部分厂家生产。开发出高性能低成本的水性环氧树脂涂料是推动我国水性涂料市场的重要一步。关于水性环氧树脂的的固化机理，本文以同济大学范亚平等的文章为例做简单介绍，其文章采用对环氧室温固化剂多乙烯多
5、胺进行改性，获得具有乳化功能和适中的反应活性的水性环氧固化剂，能够对低相对分子质量的液体环氧树脂进行直接乳化并固化成膜。制备过程：（1）水性环氧固化剂的合成室温下将TETA加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中，用漏斗缓慢加入适量的单环氧化合物并注意观察体系温度，保持在一定反应温度下，反应2 h；取适量的上述产物加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中，加热N40 oC左右时用漏斗慢慢加入适量的一定浓度的环氧树脂醚溶液，控制反应温度在某温度下，反应1 h；结束后保持反应物温度加入适量的醋酸，再反应1 h；然后再加入适量水稀释，使固化剂溶解于水，得到固含量和黏度适中的水性环氧固化剂。（2）水性环氧树脂乳液
6、涂料的配制将制备的水性环氧固化剂与低相对分子质量的环氧树脂618按照一定的物质的量比搅拌、混合，并用水稀释调节到合适的黏度，得到水性环氧树脂乳液涂料。水性环氧树脂性能的一些影响因素：水性环氧体系的固化成膜机理：将固化剂胺氢与环氧树脂环氧基以物质的量比为1：1混合，然后用玻璃棒取出一滴滴在载玻片上，再用盖玻片轻轻涂刮成薄薄的一层涂膜，放在200倍的显微镜下观察，并拍照，通过研究发现：两个组分混合后的体系涂布在载玻片上，水分首先挥发，在水分挥发的过程中，固化剂与环氧树脂微粒的表面进行接触，因此固化反应首先在环氧树脂分散相表面进行，随着固化反应的进行，环氧树脂分散相的相对分子质量和玻璃化温度逐渐提高
7、 ；与此同时，固化剂分子扩散到环氧树脂分散相粒子内部发生固化反应，这样使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢，随着水分进一步挥发，环氧树脂颗粒与胺固化剂紧密堆积 j，如果这时环氧树脂颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温，环氧树脂与固化剂的相容性良好，则可形成均匀透明和有光泽的膜。反之固化剂分子不能完全向环氧树脂分散相内扩散，导致环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少，内部交联密度也较低。环氧树脂分散相粒子表面逐渐变硬，粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。因此水性环氧的固化速度主要取决于固化剂向分散相内扩散发生进一步固化反应的速度，而固化剂向分散相扩散的速度对水性环氧体
8、系的固化起着决定性的影响。对于水性环氧树脂涂料，固化程度取决于如下几个因素 ：(1)环氧树脂分散相粒径，粒径越小固化越完全；(2)胺固化剂与环氧的相容性。胺固化剂与环氧的相容性越好，其越容易向树脂内扩散，有利于固化。固化体系的成膜过程是一个随着水分的挥发，两相变一相的过程，在此过程中既发生了化学交联，又发生了凝结成膜。随着固化反应的进行，粒子相和连续相的界面逐渐模糊，直到最后基本消失，体系基本成为一个均相。在此过程中，涂膜的外观颜色由白色变成无色，透明性由不透明变成透明，这种外观的变化也说明了成膜过程是一个两相趋于一相的过程。三、水性环氧树脂的应用尽管水性环氧树脂有一些不足，但是可以通过一定的
9、手段加以改进，对水性环氧树脂基料、固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择，就可制备出性能各异的水性环氧树脂涂料和胶粘剂等，现在已有许多卓有成效的应用，而且其中不少用途是溶剂性环氧树脂不具备的。目前水性环氧树脂的主要用途包括以下几个方面：(1) 混凝土封闭底漆水性环氧树脂涂料可在湿的或新浇注的混凝土表面施工，对混凝土表面有良好的附着力，可以封闭混凝土毛细管的水汽，并可防止泛碱，适合作为混凝土封闭底漆。在封闭底漆上面可施工溶剂型或水性环氧地坪涂料。（2）工业地坪涂料工业地坪涂装方面是水性环氧树脂涂料的重要用途。水性环氧树脂气味小，涂层表面易于清洗。特别使用于医院、食品厂、超市、乳品厂和化妆品厂等需要
10、保持高度清洁的场所。如需二次装修，不影响重涂性，新老涂层保持良好的黏附性。（3）木器漆采用的水性环氧树脂涂料为双组分体系，涂膜固化后具有较高的硬度和良好的抗刮伤性，配成清漆可用于木质地板，替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水品地板漆和聚酯家具漆，配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆，用于厨房、家具和机械设备等。（4）防腐涂料水性环氧树脂防腐涂料现已商业化的有水性环氧铁红防锈漆、水性环氧磷酸锌防锈漆、水性环氧富锌底漆和水性环氧云母防锈漆，水性环氧防锈漆性能较市场上常见的苯丙、乙丙水乳型防锈漆和水性环氧脂防锈漆性能有很大的提高，在国外是发展最快的水性涂料。经过较长时间的发展，水性环氧防腐涂料
11、已经应用到溶剂型环氧防腐涂料所未涉及的领域，国外甚至已将水性环氧防腐涂料列入重防腐涂料的范围。 （5）防水材料和放渗堵漏材料 水性环氧树脂涂料与水泥、沙子配合使用可用作防水涂料，环氧的交联网络和水泥的水和固化湿的该防水材料具有良好的防渗堵漏效果。可用于屋顶地面的裂缝修补，数小时后就可不漏水。 （6）水泥砂浆修补材料环氧乳液水泥砂浆修补材料是一种聚合物水泥砂浆，与水泥、沙子等多种材料有良好的配伍性和粘结性、自身机械强度高、耐久性好、施工方便，并具有可在潮湿和带水环境下粘结修补的优点，在大坝、水闸等水利工程和道路桥梁修补中应用较多，增强和防渗效果良好。（7）胶粘剂水性环氧树脂涂料的混合比例要求不是
12、特别严格，一般在环氧基和胺基比例为0.7-1.3范围内均可固化，不需严格计量混配。作为胶粘剂，水性环氧树脂可应用在新老混凝土的粘结、水泥预制品的修补和纸塑复膜用胶粘剂等。四、水性环氧树脂的现状和发展前景除了前述的几种已经商业化的水性环氧树脂涂料之外，大部分的工作还处在实验室研究阶段，总体上来说是国外的水性环氧树脂研究远远超过了国内各个单位。近年来，中国的环保意识明显增强，对环保产品和服务的需求也在急剧增加，水性涂料有望成为具有环保意识的企业首选材料，拜耳公司在水性涂料方面的工作相当出色，发展比较迅速；在水性汽车用涂料方面，伊士曼公司做得相当不错；木器涂料方面嘉宝莉走在前面；国内的研究机构里同济
13、大学的研究极具代表性；另外，像日本大宝化工在上海已经建立了专业的水性涂料生产线，相信不久的将来也会得到自己的一片发展天空。国内的水性环氧树脂的涂料的研究基本集中在改性上面，无论是通过参杂、双组分、三组分，还是加入担载材料（如纳米碳管），都是围绕着应用中已经出现或可能出现的问题做工作或者纯粹是为了改变某一性质而绞尽脑汁，没有从根本上提高水性环氧树脂的性能，其中，具有亮点的工作应该是纳米水性环氧树脂的研究，这类研究在未来还是很有潜力，有可能开辟环氧树脂研究和应用的新局面，下面简要介绍这个方面的工作。（1）Nanophase纳米分散剂美国Nanophase科技公司日前推出了一款纳米级涂料分散助剂，用
14、于优化水性涂料体系的分散效果。该分散剂产品能够有效地提高水性涂料体系的耐划痕性能和光泽度持久性，以实现水性体系与溶剂型体系同样的出色性能要求。Nanophase的纳米分散助剂可以轻松地添加在水性涂料体系中，并有效改善涂层的耐划痕和高光泽度，根据Nanophase提供的测试数据显示，使用后的涂层以上性能将比未添加的涂层性能提高近80。而另一项同溶剂型涂料体系的对比测试显示，添加该分散剂的水性涂料的耐划痕性能可以较传统水性产品提高300 400。Nanophase的新分散剂采用纳米技术，该添加剂中组分含量的30 50采用纳米级颗粒，Nanophase推荐该产品的添加量在05 即可。（2）纳米聚合物
15、乳液技术对于常规的乳液聚合，纳米聚合物乳液技术所得的乳液乳胶粒子粒径较大，一般在lOOnm以上，在乳液成膜的过程中大粒径的乳胶粒子相互之间的变形融合比较困难。纳米级聚合物乳胶粒子堆积成膜后，其膜性能更接近于聚合物溶液成膜(油漆)，而不需要添加大量的成膜助剂，环境友好、且表面光泽性能、丰满度较好，可制各高性能的水性涂料。（3）纳米水性环氧抗静电防腐涂料高科力公司与华南理工大学材料与工程学院、中石化茂名分公司密切合作，攻克了一系列的关键性技术难题：(1)纳米材料通过表面改性及合理分散手段，使产品与金属基材之间的附着力更强，漆膜的致密性更好，从而大大提高产品的防腐蚀、耐酸、耐碱、耐盐水、耐盐雾、耐溶
16、剂、耐油等性能。(2)导电云母的科学选择与合理应用，使“水性罐内抗静电金属防腐涂料”具有良好的导静电性、优异的防腐蚀性，从而避免了用石墨或炭黑粉末制成的传统溶剂型导电防腐涂料，因炭系导电颜料的渗出而污染油品品质现象。(3)水性树脂的准确选择与配方体系的精确设计，不仅使涂料产品具有优异的防腐蚀性、导静电性、成膜性、附着力，而且与防腐蚀、导电的颜填料及体系中的各种助剂具有很好的亲和性和润湿性，从而使产品的各项性能指标完全达到了预期的设计要求和实际应用要求，成本也得到了有效控制。(4)防锈颜料的有效选择与科学搭配。不同的防锈颜料其防锈防腐机理有较大的差别，对涂料的综合性能也有较大的影响。防锈颜料的有效选择与科学搭配，使不同的防锈颜料能产生较强的协同效应，从而不仅使产品的防锈防腐性能更好，而且还能提高漆膜的
