ESBR的合成工艺

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1、ESBR 的合成工艺关键词：乳聚丁苯橡胶 工艺控制 合成摘要：乳聚丁苯橡胶作为丁苯橡胶之中合成生产工艺相对较为成熟的 橡胶材料，其在工业生产中的应用已经十分普及。在本文中， 将对乳聚丁苯橡胶的合成以及生产工艺进行介绍，最后对其发 展进行展望。引言丁苯橡胶(SBR)是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。丁苯橡胶再配以增塑剂、稳定剂、高分子改性 剂、填料、偶联剂和加工助剂，经过提炼、塑化、成型加工成各种材 料，在现代工业生产和人类生活中起着举足轻重的作用。1、乳聚丁苯橡胶概况乳聚丁苯橡胶，简称 ESBR (styrene-butadiene rubber)，其分子式：其中 n

2、 为平均聚合度，一般为 35010000。由于乳聚丁苯橡胶中丁二烯和苯乙烯两种单体链节在共聚物大 分子中呈无规分布，又由于丁二烯的加成反应约80%发生在 1,4 位置 约 20% 发生在 1,2 位置，而在 1,4 位置上的链节又有顺式和反式两种 区别，所以乳聚丁苯橡胶大分子内存在如下的微观结构。HC=C / cCCH2CH2 顺式-Pa4-结构CH2H反式T,4 -结构chch2chch2CHCH2苯乙烯链节1,2-结构此外，亦有少量支化和交联结构存在，因此乳聚丁苯橡胶中丁二 烯链的主要微观结构单元 70%为反式-1,4-结构。2、乳聚丁苯橡胶的合成2.1 主要原料及配方1) 1， 3丁二烯

3、1, 3 一丁二烯的结构式为：CH2 = CH CH = CH213丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无 色气体，相对分于质量为54.09。相对密度0.6211,熔点-108.9C, 沸点-4.5C。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。容易液化， 易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、 运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。2) 苯乙烯苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306C，密度为900kg/m3，沸点为145146C。苯乙烯不溶于水，溶 于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯的纯度 应高于 99.5%。3) 配方原料及辅助材料

4、冷法（质量分数）单体丁二烯72苯乙烯28相对分子质量调节剂叔-十二碳硫醇0.16反应介质水105脱氧剂保险粉0.025-0.04乳化剂歧化松香酸钠4.62引发体系过氧化物氢过氧化异丙苯0.06-0.12还原剂硫酸亚铁0.01雕白粉0.04-0.10螯合剂EDTA-二钠盐0.01-0.025电介质磷酸钠0.24-0.45终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.10亚硝酸钠0.02-0.04多硫化钠0.02-0.05其它（多乙烯多胺）0.022.2 合成原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：wCH2=CIICH=CHZ 恋HfCH-f CH.CH=CTICT

5、rt乳聚丁苯橡胶属于自由基聚合机理。整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。1）链引发这是形成单体自由基活性种的反应，首先由氧化还原引发体系在水相中产生初级自由基。R COOH+Fe R CO * +Fe3+第二步是初级自由基与单体加成，形成单体自由基。CHj CH+R CO * CH?CH XX2) 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，单体自由基进攻第二个单体分子的n键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下 去。R CH2CH+nCH = CH KP R CH-CH CH-CHCH CH-XCH CH- - CH-2 2丨nXCH.IX3) 链终止乳聚丁苯橡胶

6、聚合过程的终止主要是双基终止。CH CH + - CH CH2XXCH CH CH一CH2X X3、乳聚丁苯橡胶的生产工艺和工艺控制3.1 生产工艺乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如下图所示单体回收溶剂回收水或溶剂引发剂 各种助剂J9KI聚合凝集闪 蒸 脱 气洗涤干燥成型沪?+1订一鵜糊倍哂覘解专乙版曜4孔帥斛去离珂贮！M活肋和过瓢刖那甘 离龜9山山融臥14伍21的489輸送杲皿一桝唏川 哦气龜駡二晞贮飙19嗪合务SH!-囈止釜岛一缓冲常詡肚一饲堇器盘后 狼菠孤?3；9-冷險畔蛊 书堀恥29直笔梏郎一垠人 粘鹘罰 茸怵分离煦盼-射霜炉哦爪椒紡一求乙儒勲38屈合槽血-ffiCWrll您赴水上權山 耕

7、觎墙观iM；41朋悴曲-粧检H-筛皿卜-化槽凤-曳蜕軸赠历L粉啊i 若鼓顺尽M谧祐皿二购航 做帚卜猪违鼾卜徴麵何-金郎腓爲 册3.1.1原料准备过程用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至5C。 在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入 聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。3.1.2 聚合过程系统由812 台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合到规定 转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根 据门尼粘度和单体转化率来

8、控制，转化率是根据取样测定固体含量来 计算，门尼粘度由取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左 右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求 时，也就加终止剂终止反应，以确保产物门粘度尼合格。3.1.3 分离过程丁二烯分离从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐。然后经过两个不同 真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是 2228C，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再 在第二个闪蒸器中（温度27C，压力O.OIMPa）蒸出残存的丁二烯。 回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。 苯乙烯分离脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔

9、（高约10m,内有十余块塔 盘）上部，塔底用O.IMPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔 顶温度50C，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯 分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量V0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量 的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后， 送入后处理工段。3.1.4 后处理工段混合好的乳胶用泵送到絮凝槽中，加入24%26%食盐水进行破 乳而形成浆状物，然后与浓度 0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒皂 化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，操作温度均为55C左右。从胶粒皂化槽出来的胶粒和清浆液

10、经振动筛进行过滤分离后，湿 胶粒进入洗涤槽用胶清液和清水洗涤，操作温度为4060C。洗涤后 的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于 20%， 然后进入湿粉碎机粉碎成 550mm 的胶粒，用空气输送器送到干燥 箱中进行干燥14。干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高 为90C，出口处为70C。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒 粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮 下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。干燥至含水V0.1%。然后经 称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。3.2 工艺条件控制3.2.1 单体的纯度单体纯度的要求较高，如丁

11、苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯的纯 度各要求99%及99.6%。其中某些杂质，如烯、炔及过氧化合物 等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。阻聚剂 含量低于 10mg/kg 对聚合反应无明显影响，当高于此值达 100mg/kg 时，则用浓度为10%15%的氢氧化钠溶液于30C进行洗涤除去，也 可采用多加引发剂，消耗掉阻聚剂的方法。3.2.2 共聚单体的配比丁二烯（M1 ）与苯乙烯（M2）在5C进行自由基型乳液聚合时.相应 的竞聚率为 r1 = 1.38。r2 = 0.6450C 时 r1 = 1.4, r2 = 0.5），由此可 知丁二烯

12、的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的组成会随共聚转化率的 提高而不断改变，所以共聚时两种单体的配比必须设法控制和调节， 以制取具有定组成的共聚物。由于丁苯橡胶性能的研究，测知苯乙烯含量为23.5%（质量）的共 聚物具有最佳的综合性能，又经实验研究确定共聚进料中丁二烯 苯乙烯比值（质量）为72287030，而单体转比率达在 60%以前， 则共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，得到的丁苯橡胶中苯 乙烯含量在 23%左右。3.2.3 反应条件的控制反应温度57C ；操作压力：0.25MPa；反应时间：810小时； 转化率： 60%+2%3.2.4 聚合终点的控制聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的

13、门尼粘度这两个要 求。由于共聚物组成的要求（苯乙烯含量为23%左右及组成均），工 业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。根据商品的要求， 不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值（即不同分子量、分子量分 布的丁苯橡胶）。如果转化率还未到达 60%，而门尼粘度已达到产品 牌号的要求值时，也必须终止反应以确保产物的门尼粘度值合格。实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有 关而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。所以在工业生产中可 由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制（一定的聚 合速度下）转比率达到60%而又能使产物的门尼粘度达到要求的数值。测定转化率的新办法是利

14、用胶乳密度随转化率上升而增加的性 质来测定的。若采用Y射线密度计则可快速测定之。3.2.5 乳液胶粒粒径的控制为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。除了其他因素外， 乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。根据连 续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留 时间分布函数越狭窄。工业生产中常采用 812 个聚合釜串联起来， 可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量（产品的分子量 分布较狭，支联也较少）。若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时 间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产 能力，有利于大规模生产。4、结语由于乳聚丁苯橡胶的性能极为广泛，同时其生产合成工艺相对较 为成熟，这就使得乳聚丁苯橡胶的应用得到进一步的广泛推广，受到 各界人士的青睐。然而，其合成生产工艺中仍存在许多问题需要改进， 以促使其更加符合生产合成。参考文献1夏斌丁苯橡胶生产技术及市场分析(上、下)卩上海化工，2010.5,35 (7): 32-332朱信明橡塑制品厂工艺设计M.北京：化学工业出社,2004.6,15(6):12-46 宋守刚，赵美玉.10万t/a乳聚丁苯橡胶工艺技术改进及应用J.现代化工， 2009,29(11):61-64 张洪林，于鹏乳聚丁苯橡胶生产技术进展J中国橡胶材料发展论坛论文集, 2008,14(2):91-99