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1、精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除醇的燃烧化学摘要：可再生能源最理想的化石燃料替代燃料之一，其中就包括5个或更多碳原子的醇。人们普遍看好醇，因为它们可以通过现有的和新的工艺从生物物质中获得。此外，它们的许多物理化学性质与现代发动机的要求相符合，这使它们可以成为化石燃料的替代品或添加剂。事实上，乙醇燃料早年间已经被用于汽车燃料，特别是在巴西，乙醇作为汽车燃料有着悠久的历史。最近，越来越多的人注意到使用由生物来源制造的非石油燃料，包括醇类(主要是乙醇)作为重要的液体生物燃料。当前市场上提供的乙醇燃料主要是由甘蔗或玉米制得。作为量产的第一代生物燃料，特别是在北美洲，其缺点已经被广泛的讨
2、论，如食品供应减少、需要施肥、耗水量大和其他生态问题等。人们认为使用不适于食用的植物或在荒地上种植的植物生产生物燃料是更环保的工艺。虽然生物燃料的生产及其在内燃机中的使用(特别是乙醇和生物柴油)一直是最近研究的重点，但仍然缺乏关于醇类燃烧化学研究的专门综述和总结。除了乙醇之外，许多醇族的分支成员，从甲醇到己醇，尤其是丁醇，都已经被广泛研究。这些燃料及其燃烧特性，包括它们的点火、火焰传播和熄灭特性、热解和氧化反应，以及它们产生的污染物排放，在实验室和发动机相关的实验中得到了深入的研究，同时也强调了先进的发动机概念。根据热解和氧化反应器、激波管、快速压缩器和引擎的研究结果，分析了燃烧反应机理的研究
3、成果。在化学动力学和量子化学的支持下，详细的燃烧模型的发展为这一工作提供了补充。本文试图通过强调这一丰富而迅速增长的研究手段的相关方面来介绍和概述最近的醇类燃烧研究结果。因此，本文提供了关于醇类燃烧实验和燃烧模型的研究现状的参考和指导。关键字：生物燃料，燃烧化学，醇，动力学建模，污染物的排放，内燃机，火焰速度，点火延迟1 前言能源是影响经济和工业发展的最重要因素之一。当今化石燃料的燃烧占世界一次能源利用的三分之二以上1。全球人口的日益增长、人口流动性的增加、商品生产和消费的增加以及这些货物的运输是未来能源战略的重大关切。从化石燃料使用有关的环境和健康问题出发，可以看到人们对清洁、高效和可负担能
4、源的需求。对未来20年的预测认为，以化石燃料为基础的能源将继续发挥主导作用，全球约30%的主要能源将用于亚洲，主要是中国和印度1。虽然许多替代煤、石油和天然气的替代能源目前正在使用或正在讨论将其用于发电(如水电、核电、太阳能、风能、地热、潮汐、潮汐能)，但人和货物的运输仍依赖于高密度能源的供应，主要是如今供应市场的从石油中提炼的液体燃料。由于燃烧时会产生温室气体排放，化石燃料燃烧已被确定为气候变化的关键因素。举一个例子，图1显示了2010欧盟（EU-27）中温室气体排放的来源，显示约80%来自能源，约63%直接来自燃料燃烧，包括约20%的燃料运输耗能2。石油燃烧的排放也涉及到空气质量的恶化，以
5、及由于污染物而导致的人类健康问题，例如氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）、颗粒物（PM）和烟尘，以及来自不完全燃烧的气态产物。由于全面转换为使用替代能源非常困难，提高燃烧效率、清洁燃烧过程仍然是一个重要的研究课题。随着发动机燃烧系统的发展，如均质充量压缩点火（HCCI）以及能够适应各种燃料的相关手段，使用生物燃料作为替代的纯燃料或燃料添加剂是可能的3-7。能源独立性，二氧化碳、烟尘和未燃烧碳氢化合物（HC）的减排压力以及其他因素都增加了这种转化的可能性，生物质相关燃料作物优先在废弃土地上种植，同时也可使用农业残留物、食物废料、木本植物和藻类，这都是当今重要的研究课题3。乙醇是目前使用最广泛的
6、生物燃料。2009年，美国使用了超过73亿加仑汽油当量的乙醇作为汽油添加剂。因此，在美国，生物能源使用占总能源利用的4%，这里面主要是由于乙醇的生产3。美国是最大的燃料乙醇生产国，巴西次之（见表1）。2010，这两个国家占全球燃料乙醇产量的约86%3。国际能源署(International Energy Agency)最近的预测8表明，生物燃料的使用将从2010年的1.3 百万桶石油当量(mboe/d)增至2035年的4.5 mboe/d，主要是使用混合燃料的结果，燃料乙醇供应将从2010年的1 mboe/d上升到2035年的3.4 mboe/d。从这个角度来看，2035年全球石油需求预计将达
7、到每日9970万桶，高于2011年的8740万桶9。本文对醇类燃料的燃烧化学进行了全面的综述。本文首先提供有关酒精生产和使用历史的信息。讨论了可持续性问题和重要的酒精燃料特性。作为燃烧化学研究的先决条件和背景，研究了发动机中醇类和醇类燃料混合物的燃烧问题，重点讨论了排放特性。强调了燃料燃烧化学的实验和理论工具，以帮助对相关信息和可观测量的理解。在此基础上，本文通过对激波管、快速压缩器、喷射搅拌和流动反应器以及层流火焰的研究，对基本燃烧化学进行了广泛的概述。辩证的分析了这些实验的相关信息。随后，通过对C1-C5醇的燃烧进行大量的实验和建模研究（重点研究乙醇和丁醇异构体）讨论了醇类燃烧化学。根据具
8、体的燃烧机制，考察了发火性、火焰传播、燃烧产物定性分析和定量分析。并介绍了一种与醇类燃烧有关的燃烧动力学和综合机理。文章最后总结了醇类燃烧化学的特点，并展望了该领域未来的研究方向。2醇类燃料的来源，可持续性，性能和目前使用情况。古代文明将谷物转化为酒精，利用发酵生产低酒精含量的葡萄酒和啤酒。考古学家们发现了古代蒸馏设备的原始形式11，但它们主要用于净化药用植物12和制造香水。Allchin13指出，印度次大陆的发掘与该地区的古代文本提供了证据，证明酒精饮料的蒸馏可以追溯到公元前500年。然而，第一个记载14的煮沸的葡萄酒和观察到可燃的蒸汽是在Jabir ibn Hayyan(c. 721-81
9、5 CE)的作品中发现的。al- kindi (c. 801-873 CE)后来在他的Kitab al- taraffuq fi - itr(香水与蒸馏的化学一书)中描述了酒的蒸馏14。阿拉伯化学家对葡萄酒蒸馏的早期知识传到了西方，Salerno医学院的拉丁文本(c. 1100 CE)提到了高度纯酒精的生产15。目前，蒸馏仍是醇类分离纯化的行业标准如今，乙醇的主要来源仍然是糖和淀粉的微生物发酵。将来木质纤维素也将成为一种来源4,7。在过去甲醇是通过热解木材的破坏蒸馏生产的，近来发展了由天然气或煤经气化制得的合成气制得。丙醇（正丙醇和异丙醇）的两种异构体通常是由石化产品产生的，但在实验室规模上正
10、在探索使用大肠杆菌的新型生物途径16,17。用生物原料生产丁醇得同分异构体可以追溯到1861年，当时Louis Pasteur首次将糖发酵成正丁醇18。20世纪初，当Chaim Weizmann试图生产用于合成橡胶生产的正丁醇时发现，发现乙酰丁酸梭菌可以将糖转化为丙酮丁醇（ABE）的混合物18。这种生产方法在20世纪30年代和40年代达到商业规模，之后由于由石油生产正丁醇更经济，这种生产方法失去了市场份额。Nigam和Singh19和Lee等20简要回顾了近年来生物丁醇研究活动，并指出了正丁醇、异丁醇和2-丁醇生产的生物途径16,21。丁醇的第四个异构体叔丁醇是石化产品。高级醇，包括戊醇和己醇
11、的异构体，目前是从相对较小的石油化学产品中衍生出来的。从生物来源生产戊醇和己醇异构体(如3-甲基-1-丁醇，2 -甲基-1-丁醇，3-甲基-1-戊醇)已成为最近的研究热点16,22,23。在Bernton, Kovarik, Sklar 等人的书被禁用的燃料：醇的历史24。介绍了了在19世纪和20世纪关于醇类燃料(主要是乙醇)生产和使用的全面历史，以及导致石油燃料最终取得支配地位的政治和市场因素。来源于木材的破坏蒸馏的甲醇（即木醇）和乙醇，在十九世纪之前通常用来点灯。十九世纪Samuel Morey、Nikolaus Otto和George Brayton等人开发的第一台内燃机就使用乙醇作为燃
12、料。许多工程师在二十世纪初观察到乙醇和乙醇/汽油共混物具有抗爆震性能。工业家Henry Ford (福特汽车公司创始人)和研究工程师Charles Kettering（通用汽车公司前副总裁、汽车工程师协会前主席）都强烈支持乙醇作为美国内燃机的燃料。内燃机设计师Harry R. Ricardo爵士广泛研究了醇类燃料在内燃机中的应用。在他于1931年出版的高速内燃机一书的导言中提倡使用醇类燃料。他解释说：“众所周知，醇是一种极好的燃料，毫无疑问，在大英帝国的热带地区可以生产足够的燃料，但人们很少或根本不做任何事情来鼓励它的发展。” Ricardo给出了大量测试碳氢燃料(如石蜡、芳烃、烯烃、环烷烃)
13、和醇类燃料，在火花点火(SI)和压缩点火(CI)发动机的中燃烧的实验结果。他在提前点火方面的早期研究，最终导致了燃料辛烷值的发展，表明乙醇可以在较高的压缩比下运行，因为它降低了提前点火的倾向。Ricardo还指出，醇燃料比石油燃料具有更高的汽化潜热和更低的火焰温度，并且可以利用这些特性来增加功率输出和减少热损失。2.1 起源和可持续性如果没有提到围绕生物燃料可持续性的激烈争论，这篇关于醇类燃料燃烧化学研究的综述将会是不完整的。Farrell等26和Goldemberg27所发表的引用度很高的文章表明，可再生乙醇燃料在许多国家能够可持续生产。更近的研究者们28,29指出，由巴西的生物燃料种植园造
14、成的土地用途变化（例如，亚马逊雨林的去森林化），需要被严格评估以确保可持续生产。Koh和Ghazoul对生物燃料的综述为生物燃料对环境和社会的影响提供了一个独特的视角30。生物燃料使用的政策驱动增长导致了严重的环境和粮食安全问题。目前的生物燃料技术与食品工业竞争原料，将玉米、大米和油籽转移到生物燃料生产中，被认为是导致食品价格上涨和全球粮食短缺的原因。此外，大量的林地被破坏，用于生物燃料的原料生产，导致生物多样性和碳储量的减少。对淡水资源的争夺给生物燃料的广泛使用带来了额外的障碍。尽管存在这些挑战，生物燃料原料和生产技术的进步有可能改善生物燃料的负面影响。从文献中可以清楚地看出，从粮食作物生产
15、的传统生物乙醇，特别是玉米，具有有限的潜力28, 31。这其中的原因包括食品工业的竞争32，农作物生长受限于有限的农业用地31，以及对农业化学品和收割的高能量投入要求28。要使生物燃料发挥其作为替代燃料的潜力，必须考虑木质纤维素生物质。农业和森林残留物等木质纤维素来源比粮食作物原料有优势。这些优点包括木质纤维生物质在边际农业土地上的适应性、对农用化学品的低要求、较低的能源需求以及利用生物质的木质素部分作为生产过程能源的潜力。由于这些原因，预计木质纤维素醇的净能量增益远高于基于玉米的酒精生产技术，并且由此产生的温室气体排放将低得多。尽管有这些固有的优点，木质纤维素原料转化为燃料还没有商业规模，主
16、要是因为在不抵消一些净能量节约的基础上，将木质纤维素生物质转化成醇是很大的挑战28, 31-33。2.2醇类燃料性质SI发动机燃料的燃料性能要求由ASTM D4814、汽车火花点火发动机燃料标准规范和ASTM D975标准规范，柴油燃料标准规范决定。表2中列出了几种醇、汽油和柴油燃料的物理和化学性质。这些有限的数据包括与燃烧系统中醇类燃料的利用有关的一些重要特性。该表包括所有C1-C4异构体，两个C5异构体，和正常的醇类C6-C8异构体及其分子结构。从表2可以得出以下结论。醇类燃料的分子量的增加对应氧含量（wt %）的减少和碳、氢含量的增加。这导致能量含量的增加，由燃料的体积热值（LHV）表示。C1-C3醇具有比汽油和柴油低得多的LHV。因此，C1-C3醇的使用倾向于降低燃料经济性（即每加仑英里）。含有4个或4个以上碳的醇类，其LHV更接近于汽油，因此有利于提
