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1、黄石理工学院毕业论文（设计） 毕 业 论 文（设计）论文题目2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑合成作者姓名指导教师所在院系化 学 与 材 料 工 程 学 院专业名称应 用 化 工 技 术 （1）班完成时间2008 年 5 月 16 日 2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑合摘 要本文介绍了苯并三唑以及衍生物的一些基本性质以及它在各个方面的用途,苯并三唑的合成方法有许多种,我门要根据国内及企业情况以而定。详细介绍了在紫外线吸收剂和光稳定剂方面的应用以及它的一些合成方法。通过重氮化、偶合、还原反应成功地合成出目标化合物,尤其对还原剂进行了研究。试验结果表明：自制的还原剂二氧化硫脲在氢
2、氧化钠的乙醇水介质中可以成功地将偶氮化合物还原成目标分子。该还原法具有工艺简单、反应时间短、产率较高等优点。同时对还原剂用量对收率的影响也作了研究,得到了较佳的工艺条件。关键词：2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑合成,还原剂,还原反应。 2 - (2,4 - dihydroxyphenyl) -2 H-benzotriazole synthesisChen Xiaofei（Tutor:Wang Zhiguo）Abstract In this paper, and derivative benzotriazole some of the basic nature and its plac
3、e in all aspects of the use of synthetic benzotriazole ，There are several ways, according to my door to the domestic situation and the interestsofthe enterprises. Described in detail in the UV-absorbent and stability of the application.Through diazotization coupling ,the reduction successfully synth
4、esized compounds. In particular, the reductant was studied. The results showed that: self-reducing agent sodium hydroxide thiourea dioxide in the ethanol. Water can be successful in azo compound reduced to target molecules. The reduction process is simple, short reaction time, the advantages of a hi
5、gher yield. At the same time reducing the amount of the yield was also made by the impact of research, get a better process.Keywords：2 - (2,4 - dihydroxyphenyl) -2 H-benzotriazole synthesis, reducing agent; reduction1. 文献综述苯并三唑是一种宝贵的精细化工产品,它的应用及为广泛,作为金属防锈剂与缓蚀剂铜,银等的防变色剂,涂料添加剂、合成洗涤剂的防腐、抗凝剂、润滑油添加剂、染料中间
6、体、植物生长调节剂、照相防雾剂与高分子稳定剂及紫外线吸收剂等,用量日益增多。我国苯并三唑的生产不仅生产工艺较为落后,产量也很限,除少数几家生产化学试剂的厂家小批量制造外,工业级产目前仅有浙江黄岩县年产50吨的规模。近年由于金属清洗剂与防冻液生产的发展,加上外销走,价格已由3.5万元/吨涨至目前6.5万元/吨，为了满足国内工业发展的需要,并争取大量出口外汇,我们决定研究新的合成方法来制造苯并三唑。本品的英文名称为Benzotriazole,简称BTA。分子式为C6H5N3，分子量119.1 ，结构式如下 BTA：外观为淡褐黄色至纯白色结晶或粉末。熔点为9899 (升华)。沸点为201204，易溶
7、于低级脂肪醇、丙酮、环己烷、乙醚等。难溶于冷水,易溶于热水。毒性LD50值为937毫克公斤。1 .1 苯并三唑类紫外线吸收剂方面的研究进展20世纪以来,由于工业发展带来的环境污染,大量氟里昂等化合物滞留在空气上空，被紫外线分解成活性卤,它们进而与臭氧发生连锁反应，导致大气臭氧层严重破坏，使到达地面的紫外线随之增加。由于臭氧层浓度的减少，太阳光中辐射到地面的短波长紫外线增加,紫外线量增加和短波化会对人类(包括生物界)产生重大危害和影响。紫外线吸收剂是一种具有能够吸收290400nm波长范围的紫外线能量,使自身变为激发态,并把额外能量以热或光的形式再释放出来的物质。当吸收紫外光后,分子发生热振动,
8、氢键破裂，螯合环打开,形成离子型化合物,这个化合物处于不稳定的高能状态，再恢复到原来的低能稳定状态,把多余的能量以其他能量释放出来,螯合环又闭环,这样周而复始的吸收紫外光,从而起到保护作用。其次,因羰基会被激发，发生互变异构现象生成烯醇式结构也可消耗一部分能量。在应用中,人们对紫外线吸收剂不断提出新的结构和性能的要求,又促进了新型紫外线吸收剂的研究发展。紫外线吸收剂的分类和结构：苯并三唑类是紫外线吸收剂中产量最大、品种最多的一类产品,国内外的研究也很活跃。这类紫外线吸收剂在300385nm 内有较高的吸光指数，接近于理想吸收剂的要求。它的作用机理是将吸收的光能转化为热能,也是基于互变异构体。在
9、吸收光之前，紫外线吸收剂以苯酚类化合物的形式存在,因为氧原子上的电子密度远大于三唑环氮原子上的电子密度，故使之呈现较强的碱性,光的吸收使电子密度主要从氧原子移向三唑环氮原子上,使苯酚更具酸性,氮原子更富碱性,质子快速转移到氮原子上形成互变异构体。这种互变异构体是不稳定的,能将多余的能量安全地转化为热能,回复到更稳定的基态。整个互变过程效率极高,几乎可以无限地重复,这就是化合物具有光稳定性的原因。苯并三唑类紫外线吸收剂的作用原理如下：由于邻羟基取代的苯并三唑类化合物本身具有非常好的毒理学数据,所以应用广泛且安全。苯并三唑类紫外线吸收剂的合成一般是使芳香胺重氮化生成重氮盐,重氮盐与酚类化合物进行偶
10、合反应生成中间体偶氮颜料,再经还原闭环得到。苯并三唑类紫外线吸收剂的合成见下图： 随着图1中R的变化，可衍生出一系列产品。1.2 苯并三唑类光稳定剂方面的研究进展 塑料和其他高分子材料暴露在日光或荧光下,由于吸收了紫外线的能量导致聚合物发生自动氧化反应,外观和机械性能变坏,该过程称为光老化。紫外线吸收刺是一种能够吸收290400nm 波长范围的光，自身变为激发态，并把能量以热和光的形式再释放出来的物质。往聚俞物材料中添加少量(0.10.5)的光稳定刑即可有效地保护材料，延长制品使用寿命，又可提高附加值。按化学结构区分,光稳定剂可分为受阻胺类(HALS)、苯并三唑类、二苯酮类,水扬酸酯类以及氰代
11、丙烯酸酯类等。光稳定剂是塑料加工助剂中增长速度最快的品种,这与全球范围内迫切要求提高农作物产量,要求塑料制品(特别是料薄膜)长寿有关。与其他塑料助剂相比,光稳定剂数量不多,但价格较高,销售额很可观,在塑助剂中可称为高附加值的品种。苯并三唑类光稳定剂合成技术的研究苯并三唑类光稳定剂一般是由芳香胺重氮化生成重氮盐,重氮盐与酚类化合物进行偶合反应生成中间体偶氮颜料,再经还原闭环而成,该类化合物一般经历下列反应合成R1 R 2的结构不同，衍生出不同的产品 偶氮颜料中间体的合成技术基本成熟,可以高收率地制备目的物。而还原技术一直是工业界研究的热点。其难点在于偶氮体还原时易发生偶氮键断裂生成副产物胺类化合
12、物，还原反应的关键是如何创造条件,尽量避免副反应的发生,从而提高产品的收率和质量。另外,还原工艺的研究也是该类产品的一个重大课题，随着对环境保护的日趋严格,传统的锌粉还原法受到很大限制,工业界正在研究新的绿色合成方法,但目前尚未见工业化的报导。为解决上述偶氮化合物的偶氮键断裂问题,提高产品收率,20世纪70年代出现了二步还原法,即先用一种还原剂将颜料还原为另一个中间体(N氧化物)，再用另一种还原剂还原为最终产品。我国早在20世纪60年代即开始研制该类产品，根据该所的研究成果,国家曾投巨资在天津力生化工厂使UV-327投入生产,这是我国第一个生产此类产品的工厂,随着经济的发展,目前国内已有此类厂
13、家约10家,年产量约1000吨。天津合成材料研究所对该领域进行了较深入的研究，先后试验过保险粉法。水合肼法,水合肼-保险粉。水合肼锌粉法、硫化钠锌粉法等。 硫化钠锌粉二步还原法是20世纪80年代初美国氰胺公司提出的,天津合成材料研究所1982年即进行该路线的研究,解决了该技术巾的一些关键问题,成功地用于产品的合成，1987年与兰化公司有机厂合作进行了中试，1989年通过过石化总公司的部级技术鉴定,为该类产品的工业化打下基础。1998年根据市场需求,进行了工业化的试验,2000年投入生产 。该法的特点是:用硫化钠将中间体颜料还原为另一中间体N氧化物时，收率接近理论值,最后用锌粉还原为产品时,小需
14、提纯即可制得质量较高的品,该法锌粉用量节省一半,性价比占有优势,具有较强的市场竞争力。国内该领域的研究也较活跃,华东理工大学用间苯二酚代替传统的烷烃合成一类()型苯并三唑类光稳定剂，据称其縻尔消光系数是传统笨并三唑的1.5倍以上,该校还以硫化物为还原剂合成UV329、UV234、UV326、UVP等产品。北京化工大学测定了18个苯并三唑化合物的熔点进行了测定及紫外光谱分析,总结出关于熔点、耐热性等一系列性质化合物结构之的一般规律。韩国的近年来开展关于苯并三唑新还原法的研究,提出以乙醇为溶剂,在碱性条件下以酵母为还原剂合成苯并三唑,还提出以光化学方法还原制备苯并三唑类光稳定剂的绿色还原法。北京防
15、化指挥程学院化工研究所进行了以PdC为催化剂的加氢还原试验,制得的UV一326,mp138141,总收率70。随着对环境保护要求的日趋严格,近些年清洁友好型的还原方法受到重视。水合肼还原法可以视作加氢还原法的变体,上海试剂研究所以该法合成了UV326,该法使用方便，由于水合肼价格昂贵,难以工业化。催化加氢还原法是该领域的一个研究热点,该法还原反应的副产物是水,是一种理想的还原法,可能是将来工业化的方法。该法早在二十多年前就有报导，但进展不大,无论是产品质量和收率均不理想,近些年技术上有所突破。日本专家报导,使用Raney镍为催化剂,以甲醇为溶剂,在氢氧化钠存在下加氢还原可得收率93.5的UVP,汽巴精化公司以PdC为催化剂,用水合肼氢气二步还原法制得收率92.0的UV-328,产品的透光率为97.0,其产品质量和收率为文献报导的较高值,这标志着加氢还原技术达到一个新水品,不久的将来可能实现工业化。产品改性的研究动态：
