乙二胺双缩水杨醛钴配合物的制备和载氧性质

《乙二胺双缩水杨醛钴配合物的制备和载氧性质》由会员分享，可在线阅读，更多相关《乙二胺双缩水杨醛钴配合物的制备和载氧性质（10页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、乙二胺双缩水杨醛钴配合物的制备和载氧性质一.实验目的1.掌握无机合成中的一些操作技术，制备非活性的配合物。2.了解血红蛋白载氧作用的意义，通过配合物的吸氧测量和放氧观察了解配合物的载氧作用 机理。二.实验原理在自然界的生物体中，有许多含有过渡金属离子的蛋白。其中有些金属蛋白，例如含铁的肌红蛋白、血红蛋白、含铜的血蓝蛋白和含钒的血钒蛋白等，在一定条件下都能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要，被称为载氧体。一些简单的金属配合物也具有类 似的现象，可作为载氧体的模拟化合物，对了解天图_:分子结构亠然载氧体的结构和反应机理、开发在特殊条件下 （如潜艇、高空飞行）的氧供应材料具有重要意义。乙二胺

2、双水杨醛缩的钴（口）配合物Co（salen）是研究得最早的钴载配合物的典型代表。从一般的钴载氧配合物（CoLn ）研究中发现，它们与氧的结合可以有两种不同的方式：CoLn+O2 =LnCoO22CoLn+O2=LnCo O2CoLnCo与02的摩尔比可以是1:1或2:1，由配体L的性质、反应温度、使用溶剂等条件决定。Co（sale n）配合物由于制备条件的不同可以两种不同的固体形态存在，一种是棕褐色的胶状产物活性型，图（ a） ，在温室下能迅速吸收氧气，而在高温下放出氧气；另一种、SI ( b 二、m册Bio-HBiDa、莎漏污M$。-co(sa-en)罟-lllemh?SE 心0倉一纟)旨讪

3、罟该SMU-LLLEMB騒罟Ko(sa_en)m泅瞑芮B血澄请迓召 ( DMSO k M曲训曲黑 菇(DM:羨耶(py )召、恶虹觀畐或谎BMBS砂莹Lco(sa_en)、讪啾恶隹廊漏污 2罟莒砂昔 L(sa_en)co6ono(sa_en)LomDMz!鹭耳 HB罟莒砂莹(DMF) (Sa_en)coO6no(sa_en) (DMa枫1BP并 、Im曲Mfr、莒砂酋召no昔o罟壬玄凹曲他m 旦(DMF) (Sa_en)co66no(sa_en) (DMF)旨 MB理州nB、ial、斗莎s 甘圧苗、/罟M/B、斗飞H罟Ko(sa_en)请藩。K0(sa_en)(DM22(u62)-2K0(sa

4、_en)+02+2DMI= lfe跚-沖船-蚩询牌-_LLLEMH?co(sa_en)罟JMjffiMco(sa_en)0gM$DEMM-WCZ 澄；WCZ*2那轻-W菇、强驟些 CO(CH3COO)2.4H2O、软严 (DMT MB四.实验过程及现象记录1非活性Co(salen)配合物的制备实验步骤实验现象1按实验装置图装置仪器，在250mL 颈瓶中加入80mL95%非活性乙醇，再加入1.65mL ( 0.0157 )水杨醛。在搅拌条件下，加入Co(salen0.55mL( 0.0078mol)乙二胺，反应45min，生成双水杨醛缩有亮黄色片状晶体生)配合物的乙胺(salen )晶体，然后向

5、颈瓶通入氮气赶尽装置中的空气，成制备再调节氮气流速度稳定在每秒一个气泡。这时使冷却水进入冷凝管,并开始加热水浴使温度保持在7080弋。溶解1.92g亮黄色晶体溶解(0.0078mol)醋酸钴于15mL热水中，在亮黄色片状晶体全部溶有棕色粘稠胶状沉淀解后，将醋酸钴溶液迅速倒入一颈瓶中，立即生成棕色的胶状沉淀，生成，并有固状保温搅拌1h，使棕色沉淀全部转变为暗红色晶体。停止加热，用晶体为暗红色粉末状冷水冷却反应瓶，再中止氮气流。在布氏漏斗中抽滤晶体，用5mL丿量1.66g水洗涤次，然后用乙醇洗涤、抽干。用真空干燥箱烘干产品，称产率=1.66g/2.54g重并计算产率。x100%=65.4%(理论产

6、量=2.54g)2.首先检杳吸氧装置是否漏气。打开-通活塞使具支试管只与量Co(salen气管相通，把水准调节器下移一段距离，并固定在一定位置。如果液面仅在开始时稍有)配合物的量气管中的液面仅在开始时稍有下降，以后便维持稳定，这表明装下降，以后便维持稳吸氧测定置不漏气；如果液面持续下降则表明装置漏气。这时应检杳装置各定接口处是否密闭，调整至不漏气为止。然后把58mLDMF放入具支试管中，在小试管中准确称取 0.050.10g的Co(salen)配合物，用镊子小心地把小试管放进具 支试管中，注意此时不能让DMF进入小试管。随后使氧气进入具 支试管，赶尽装置中的空气并使整个装置充满氧气。关闭活塞使

7、氧 气停止进入。调节水准器液面使其与量气管内液面在同一水平面上 并固定水准器。这时装置内压力与大气压相同。读出量气管中液面 的刻度读数，在小心地转动具支试管使DMF进入小试管，并经常 振动具支试管，一直至量气管中液面不再发生明显变化为止(约 2030min ),在不同时间(间隔5min )读出量气管液面的刻度读 数。计算最终吸收的氧的体积。记录当时的室温和大气压，计算吸 收的氧与配合物的物质的量之比。用分析天平称取0.1117gCo(sale n)配合物读取读数，记录数据3.加合物在 氯仿中反应 的观察把吸氧测定后的氧气加合物Co(salen)(DMF)2(片0及其 母液一起转移到两支离心管中

8、，使两管重量大致相等，离心分离， 小心除去上层清夜，使暗褐色的加合物保留在离心管底部。沿管壁 注入5mL氯仿，不要摇动或搅动，细心观察管内发生的现象。有微小气泡产生，注意事项 计算吸收的氧的物质的量时，注意要考虑室温时饱和水蒸气压。 制备过程中，在钴盐溶液加入到配体溶液之前5min应开通氮气。 咋吸氧实验过程中要保持体系不能漏气。五.数据处理温度：29C大气压： 1atm 实验所得吸收的氧与配合物的物质的量的比为 1:59，与文献相差较大，可能的原因是：1. 配合物Co(salen)不够干燥，含有水，所以导致吸收氧的量比较低2. 实验书中建议在红外灯或真空干燥箱烘干产品，但本实验烘干操作时在普

9、通烘箱中进 行，有可能在高温烘干过程中吸收了空气中的氧气。3有可能是Co(salen)与DMF反应不完全，所以吸收的氧气的量较少。七.实验习题1.还有那些配合物常用于作为载氧模拟物？铁 (II) 载氧体化学家们早在 20世纪50年代已经开始研究人工合成铁氧载体，但直到70年代才逐 步找到恰当的合成方法。过去合成铁氧载体遇到的主要困难是Fe(II)配合物与02作用生 成不能可逆载氧的“-O二聚体Feiii-O-Feni。虽然这一过程的详细机理还没有完全弄清 楚，但是在固相反应时生成的“ - O二聚体的机制可粗略表示如图4-24。1975年 Basolo在研究四苯基卟啉铁与02反应动力学的基础上，

10、提出如下机制：(4-10)LFeii(Por)+OLFera(Por)(O2-)(4-11 )LFe iii(Por)(O 2-) + Fe ii(Por)LFeiii(Por)O 占-LFe iii(Por)L(4-12)LFe iii(Por)-O 22- Feiii(Por)LLFeiii(Por)-O-LFe iii(Por)Lm-i-24 如ii)配汁物与厲生成戈-门二剁点爪直图A但也有人认为“-O二聚体的形成按另一途径进行，即式(4-11)中过氧加合物分子 先发生断裂：(4-13)LiiiFe(Por)O 右Fe m(Por)L2LFeiv(Por)O 2-LFeiv(Por)-O

11、 2- + LFe ii(Por)LFem(Por)-O 2- -Fe m(Por)L血红蛋白和肌红蛋白的铁卟啉辅基处于多肽链盘绕之中，正是这种空间位阻效应能够 阻止两个血红素的 Fe(II) 离子互相靠近，抑制了不可逆载氧的 FeIII-O-FeIII 生成，因此能 够可逆载氧。人们据此进行了大量研究，已经找到防止Fe(II)配合物生成“-O二聚体的 的三种有效途径：a在Fe(II)配合物内设置空间位阻；b在低温下使Fe(II)配合物生成 p-O二聚体的反应非常慢；c把Fe(II)配合物固载在有一定刚性的载体表面。Vaska型氧载体1963年L.Vaska合成了IrCI(CO)(PPh 3)

12、2氧载体，其中Ir+属于电子组态,PPh3 为三苯基膦。这个配合物在苯溶液中能可逆键合氧分子，生成1:1的双氧配合物，其反应 如下 。Clk + th配合物与氧分子反应前溶液黄色，反应后变为红色。经X射线衍技术证实这种Vaska 型氧载体加合物分子为三角双椎构型，氧分子以侧基和Ir+键合QO键长130pm，一O 键长209pm。红外光谱测得氧分子的伸缩振动频率V_=858cm -1，说明键合的氧分 子有过氧基的特性。 由此推测，中心离子需反馈两个电子给氧分子。 Ir+ 与 O2 键合时 形成两个三中心配键，其中一个是氧分子的成键n电子给予Ir+离子的空d轨道形成 o配键，另一个是由Ir+离子充

13、满电子的未成键d轨道反馈给氧分子的反键n*轨道形 成反馈n键，如图4-33。膦配位的主要作用是阻止氧分子接受来自铱的电子而不可逆 还原，以保持铱的低价氧化态(+1)，同时又促进上述反馈n键形成。由于 Vaska 型氧载体的中心金属原子或离子需要反馈两个电子给配体的氧分子，所 以 d10 组态的金属原子或低价态的金属离子更有利于生成 Vaska 型氧载体。它们是含有 大量d电子的软的n电子对给予体，与软的n电子接受体分子氧强烈作用，d10金属 原子以它的外层空s和p轨道杂化来接受O2成键n电子形成o配位键，而它们的 充满电子的d轨道反馈给O2的反键n*轨道形成反馈n键。事实上，已经发现，Pt。、

14、 Pdo、和Nio的牛三苯基膦配合物M(PPh3)4在甲苯或苯溶液中也能与氧分子生成1:1 的加合物(PPh 3)2M(O 丿。用红外光谱测定(PPh3)2Pt(O2)和(PPh 3)2Pd(O 2)的 O-O 键伸缩振动频率分别为830和880cm-1，可见键合的氧分子具有过氧基的特征。(PPh 3)2Pt(O2)单晶结构参数证实，键合的氧分子的OO键长为145pm，两个氧原 子和两个磷原子与 Pt 原子几乎处在一个平面上。铜 (I) 氧载体1978年M.G.Simmons和L.J.Wilson 合成了以咪唑作为配体的Cu(I)配合物， 在室温下无论是溶液或固体都能可逆载氧。他们用 2， 6-二乙酰基吡啶与组胺缩合，得到 配体2 ,6-1-(2-咪唑-4-亚乙基亚氨基)乙基吡啶然后在氮气保护下加入Cu(I)(MeCN) 4(ClO4)得到暗红色的Cu(I)(ClO 4)配合物，如下。oH!IIICulMetMei 11该配合物在溶液中以单体形式存在。 Cu(I) 离子的配位数为 5。在室温下露置于空气 中，溶液迅速从红色变为绿色，约2分钟后反应完全，每2molCu (I)吸收1molO2。如 果把载氧后的溶液温热至 40C 左右并用氮