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1、 湖南大学硕士学位论文类叶绿素结构金属卟啉的合成及对环己烯的催化氧化作用姓名：刘小红申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：阳卫军201007 硕：仁学位论文要甲酯。对其进行了结构表征，并深入分析了这些化合物的紫外可见光谱和红外光谱的变烯为底物，研究了常压下在分子氧氧化剂体系中对环己烯的催化氧化性能。通过试验数据对比分析了共轭卟啉大环周围外侧的取代基、极性对这类金属卟啉催化氧化环己烯烃性能的影响。研究结果表明，叶绿素卟啉配体的极性越小越有利于环己烯催化氧化。叶配合物比铁配合物的催化性能更优，对环己烯具有更高的转化率。锰、铁配合物对环己甲酯锰催化的环己烯转化率最高，是性能最佳的仿生催化剂。 类
2、叶绿素结构的金属卟啉的合成及对环己烯的催化氧化作用琺瓵 籆 是脂溶性的。脱镁叶绿酸就是叶绿素中的植醇基被羟基取代，水溶性有所增加。焦脱镁 类叶绿素结构的金属卟啉的合成及对环己烯的催化氧化作用图叶绿素分子结构叶绿素分析方法关于叶绿素分析方法的报道很多，根据对样品的破坏程度分分为破坏性分析方法和吸收光谱是一种鉴定混合物主要组成成分方法，可以反映共轭双键系统的有机组成。由于色谱形状受到色素的环境如溶剂、温度或配基等严重影响，因此测定前需特定首先提出丙酮法，然后经解释推理后就作为法被广泛应用到现在，它的特点是提取过程繁琐，提取液中叶绿素易受光氧化破坏提取及使测定值偏低造成一定测定误差。乙醚法过程更为繁
3、琐在实际很少应用。二甲基亚砜气味难闻且在高温下对从植物中叶绿素进行提取，样品容易破坏。甲基甲酰胺法则克去除了高温对样品破坏的影响，此法在室温下就能提取叶绿素，乙醇法提取时间长效率低，丙酮乙醇混合溶剂法提取液稳定并且样品不易破坏。由于分光光度法只是对色素组分进行粗略鉴定，对于色素各个成分的分离鉴定需要用色谱法。色谱法又分为薄层色谱法、柱色谱法、高效液相色谱法以及超临界和亚临界高效液相色谱法【】。薄层色谱法。薄层色谱法和柱色谱法常用的液固吸附色谱经过在吸附剂和展开剂或者洗脱剂之间的多次吸附溶解作用，将混合物中各组分分离，因此选择合适的展开剂或洗脱剂对这一份方法很重要。高效液相是比较精确的分离色素的
4、方法，柱温对分离效果有很大的影响。超临界流体色谱可以最大程度的降低色素在分离分 定，由于其结构复杂限制了它的实际应用。目前叶绿素的分离分析主要以分离分析研究为主，研究柱温、流动相及固定相等因素对分离分析的影响，但也有部分通过其他柱色谱分离方法来进行叶绿素及其衍生物的分离提纯。杨建虹等【】采用二氧六环蒸馏水沉淀法从菠菜叶中可快速获得叶绿的正己崩异丙醇混合液时将得到洗脱叶绿素毕赐鸭的正己崩异丙醇混合液时内装填活化的檬兔讶芙獾暮匆堵趟刈胫冢允兔眩罕簂，作取坑媒稍锏腍气体通入叶绿素的甲醇溶研究，他们利用薄层吸附对一系列的叶绿素衍生物进行分离，当展开剂丙酮、苯、正己对叶绿素化学修饰的有关研究于单吡咯还原
5、的二氢卟吩衍生物。与卟啉相比，其基本骨架结构缺乏对称性，同时由于所以与卟啉大环共轭体系相比还是有不同之处。对于每个吡咯子环来说所连结官能团结构也相同，在虰环上连接的基团有甲基、乙基、乙烯基，它们全部是疏水性的烷基，因此端表现出良好的亲脂溶性。相反，在虳环上除了连有两个羧酸酯基以外，还存在着五元稠并环酮结构，它们都是些极性大的官能团则显示出相当的亲水溶性。而且这些双键结构、羧酸酯基等活性化学反应区域直接与二氢卟吩大环相连接，参与大环色基共轭以后形成稳固的共轭关系，虽然在一定程度减弱了各自的反应活性，然而，它空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的金属卟啉配合物。如果在卟吩环上改性的轴向配体，
6、就会使叶绿素和叶绿素配合物具有不同的性质，因而也具有不同的功能。叶绿素在植物细胞中与蛋白质结合成叶绿体，性质较稳定，而游离叶绿素很不稳定， 类叶绿素结构的金属卟啉的合成及对环已烯的催化氧化作用对光、热、酸、碱和酶等理化因素敏感。因此未经化学修饰的天然叶绿素不能直接用于双键与卟吩大环共轭，造成双键电子向大环转移，自身弘键上电荷密度的降低在一定程的乙烯基也能表现出双键的化学反应活性，如同苯乙烯的碳碳双键的一样，可以发生典取坷媒雇衙疽堵趟醓甲酯的乙烯基与溴化氢加成和水解反应铣陕废呷缤，分别得到正常溴代产物、水解产物，如果反应通过低温减压除去乙酸和溴化氢，溴代产物为粗产物中的主要成分，在有水条件下，大
7、部分溴代产物容易发生水解。将所得邻二醇通过高碘酸钠断开乙二醇的碳碳单键，生成滋u；去乙基脱镁叶绿酸柞。 卟啉大环所存在的共轭遭到破坏，吸收减弱；当将位羟基的碳氧单键氧化成碳氧双键以后，这种共轭又得以恢复，且加上羰基的电负性使得化合物的吸收有所增加。大环上乙烯基是二氢卟吩类衍生物的最具代表性的活性反应基团，它是叶绿素标示性的化学结构，对它化学修饰已经成为叶绿素化学的重要研究内容。为原料，经叶绿酸降解和去金属反应制得脱镁叶绿酸柞缓笠源宋T希，三甲基吡啶中回流来制备焦脱镁叶绿酸柞柞合成路线如图所示捎，三甲基吡啶的沸点比较高，所以后处理比较麻烦。用为了维持自身芳香性的环电流而对邻位次甲基产生吸电子作用
8、，所以位位的电 类叶绿素结构的金属卟啉的合成及对环己烯的催化氧化作用本文在制备叶绿素衍生物探索工作主要包括一下几个方面，首先用浓盐酸将位含有长链酯基剔除，转变成较短的羧酸基，同时避免了后续的化学修饰过程中由长链酯基存在而引发不必要的副反应，随后利用硫酸甲醇稀溶液与此羧酸反应反应，最后变为短链酯基。对于飞纤嬖诘膒酮酯结构官能团，具有很高的反应活性，经过醋酸回流加热脱去羧酸酯基，将脱镁叶绿酸衍生物转变为焦脱镁叶绿酸衍生物，同时也研究了为卟啉结构，最后将所得的叶绿素衍生物分别和铁锰金属络合得到相应的金属配合物。叶绿素及其金属衍生物的应用研究叶绿素是自然界中最具有代表性且分布最广泛的环状四吡咯化合物，
9、与其他对称卟啉化合物不同，叶绿素作为天然产物其卟吩母环的非对称结构和卟吩母环上所带的多中活性取代基团，使它具有独特的氧化还原作用、稳定的态、强烈的可见光吸收谱带。以及特殊的光敏性能，在医学、合成化学等领域具有广泛应用阿。叶绿素衍生物由于具有二氢卟吩大环其特殊的电子共轭结构而具有良好的光敏性，在生命科学中已广泛应用于光敏剂研发【】。光敏化即光敏化氧化反应，是指有氧情况下，一种光敏剂吸收特定波长的光，经一系列过程激发产生活性电子吸附，导致另外一种物质氧化的现象，而光敏剂本身在反应前后通常没有变化。光敏剂在杀菌、杀病毒、杀虫除草以及肿瘤的光动力治疗方面一直是研究热点。迄今为止，卟啉类被认为是最强杀虫
10、力的光敏剂之一【】。人们对卟啉类光敏药物的研发主要集中在叶绿素降解产物、血卟啉类、以及卟吩衍生物等三大类，并在癌症治疗方面发挥其独特优势。以天然产物叶绿素的降物的二氢卟吩环隶属于氮杂芳香性共轭体系，它与其他芳香族化合物一样，其环上的多种连带官能团可以发生包括亲电取代、亲电加成、亲核加成以及各种氧化还原等反应在内的化学转换，所合成的诸多具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩类化合物在光动力肿瘤治发现焦脱镁叶绿酸具有较强吸收，且量子产率为，具有很强的光癌症研究所开发的雇衙疽堵趟醓己醚衍生物褪且堵趟豠的降解产物。有很强 的吸收，并且具有高的单重态量子产率，被认为是最高效且最具发展前途的光敏剂【】。对二氢卟吩类
11、衍生物大环两端的结构修饰对其光动力活性的影响研究中发现，如果增强了二氢卟吩化合物的酯溶性，其二氢卟吩分子在积聚肿瘤细胞的能力方面不同程度地得到提升。为了合成具有良好生物利用度和理想抗癌活性的新型光动力抗癌药物，在叶绿素衍生物的瓸环端向引进象不同链长的烷基或者烷氧基等脂溶性基团，可以明显地改善二氢卟吩在有机溶剂中的溶解度。与其他已经用于临床的光动力抗癌药相比，以叶绿性能可以利用太阳光能对污染物进行降解。实验室一般采用溶胶一凝胶法合成纳米光催化剂用来模拟工业废水处理，但是因为它只能吸收紫外光，光谱响应范围较窄，对太阳光利用率较低，从而限制了它的实际应用。为了进一步提高量子产率，人们对 体内外的辐射
12、防护物。近年来的研究表明：很多疾病如缺血、自身免疫性疾病等炎症性疾病的发生均与自由基对人体的关损伤作用有关郴】。虽然体内存在着各种酶如超氧化歧时，可以引发脂质过氧化对生物大分子脂肪、蛋白质、核酸分子造成破坏，产生生理病理变化。同时因为诸如超氧化歧化酶趸饷，提取困难，成本很高且易失活等缺点，使其应用受到限制。因此研制和开发能够清除过量自由基抗氧化性药物越来越受到人们的重视。年清除毒性活性氧的作用。随后，卟啉化合物清除自由基的功能引起了人们的广泛重视。类金属配合物比天然酶相对分子质量小、来源广泛、廉价、无毒、稳定性高并且易透过细胞和线粒体等优点，具有很高的临床使用价值。金属卟啉及其仿生催化氧化作用
13、自从发现细胞色素单加氧酶催化活性中心是铁卟啉的实事以来，金属卟啉由于具有独特化学结构，经常被用做生物氧化酶的模拟物，应用于烷烃以及烯烃的催化氧化研究中【。年笛樽椤渴状问迪至硕韵赴豍单充氧酶的人工剂，在温和的条件下作用于环己烯以及环己烷的氧化，并表现出较高的催化活性和选择性。金属卟啉作为仿生催化方研究也逐渐引起了人们的关注。我国湖南大学郭灿城教授环己酮工艺中。当金属卟啉类化合物用作催化剂时，由于其结构特殊，且变化较多，不同的分子结构呈现出不同的催化活性。因此人们往往通过调变金属卟啉化合物的结构以获得催化活性与选择性最优的催化剂。影响金属卟啉催化烷烃氧化的主要结构因素有：络合金属、卟啉环上的取代基、轴向配体、双核金属卟啉以及催化剂载体。对金属卟啉结构的修饰，一直是研究者关注的问题。目前对金属卟啉类化合物的研究其中最引人注目的是以天然卟啉化合物为原料过设计、合成一些具有特定结构的金属卟啉化合物，在温和的条件下活化分子氧，并实现烃类的催化氧化。如何通过有效的分子设计、合理地调变卟啉分子的结构以提高金属卟啉仿生催化剂的催化活性，一直是仿生化学领域非常吸引人的工作之一。本文就是选用环己烯为反应底物，天然卟啉叶绿素调变金属配合物为催化剂，探索烃类氧化的有利因素。 分子氧催化氧化环己烯研究进展环己烯分子中因含有易发生氧化反应的一个不饱和投喔龌钚訡瓾原子，发生氧化反应的选择性较差，产物复
