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1、第六章 可逆电池电动势6.1 本章学习要求1掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、Nernst 公式及其应用；2掌握可逆电池热力学，可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及土壤体 系等领域中的应用；3了解 pe、 pH- 电势图和生化标准电极电势。6.2 内容概要6.2.1 可逆电池1.可逆电池(reversible cell)的条件：电池在充、放电时发生的反应必须为可逆反应；电 池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。2.可逆电极的类型(1)金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。如极 Zn (s) I ZnSO4(aq)
2、电极电势 (electrode potential )Zn 电(f)Zn/ Zn = $- ln(2)气体电极 由惰性金属(通常用 Pt或Au为导电体)插入某气体及其离子溶液中 构成的电极，如氢电极，pt, H2( p) 1 Ha H)电极电势( 3)金属难溶盐电极 负离子的溶液中构成。如银将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的- 氯化银电极，Ag (s) , AgCI (s) I Ca ci)电极电势ggci，Ag，ci = $- In a Cl(4)氧化还原电极由惰性金属(如中构成电极，女口 Sn、Sn电极， Pt (s) IPt片)插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液Sa
3、n)(， Sn(a) 电极电势护 In3.电池表示法电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应(是阳极) ，正极写在右方，进行还原反 应(是阴极)；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属， 温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298K , p, a=1 ;用单垂线“丨”表示接触界面，用双垂线“丨”表示盐桥(salt bridge)；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。6.2.2 电极电势1. 标准氢电极( standard hydrogen electrode) 用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为 1 的溶液中，用标准压力
4、的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极， 规定其电极电势为零。2. 电极电势 把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池，测出的电池电动势作为给定 电极的电势，标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对值。3. Nernst 公式 对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通式氧化态 + ne t 还原态 或 Ox + ne宀Red电极电势0= B In =林In若将电极写成一般形式 a A + d D + ne t g G + h H电极电势0 = 0- InE= 0 - 0 E= 0 - 0可逆电池电动势 (eIectromotive force) 为6.2.3 可逆电池热力学(AG
5、m)T，P = W max(AGm)T，P = - nFEiG = - nFE可得 Nernst 方程如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则若可逆电池反应为a A + d D 一 g G + h HE = E- InE= In KArH m = - nFE + nFT ()pArSm = nF() pQR = nFT()p = TArSm由电池的温度系数(temperature coefficient) () p的正负可确定可逆电池工作时是吸热还是 放热()p 0，吸热() p 0，放热6.2.4 电池电动势的测定及其应用1. 对消法测电动势原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势差，所
6、以电动势常用对消法进行测定，而不能用 Volt 计或万用电表直接测定。2. 标准电池 电位差计中所用的标准电池(sta ndard cell)，其电动势必须精确已知，且 能保持恒定。常用的是饱和West on (韦斯顿)标准电池。温度对其电池电动势影响很小，E与温度的关系可由下式表示E= 1.01845 - 4.05 X 10(T-293) - 9.5 X 10(T- 293)+ 1 X 10(T-293)3. 电动势测定的应用通过测定电动势，可获得电化学体系的很多性质，如用于判断反应趋势；计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数；求微溶盐的溶解度和溶度积；求算弱 电解质溶液的解离度和解离常数；
7、计算热力学函数的改变量ArGm、AHm、ASm等；测定溶液的 pH 值；计算离子的活度和活度系数，电极电势，土壤和生命体系的氧化还原电势；从 液接电势求离子的迁移数；确定离子价态以及电势滴定等。6.2.5 电子活度及 pH- 电势图1. 电子活度pe电极反应： 氧化态+ ne t还原态达平衡时K=ae称为电子活度(electron activity )，其值反映了体系氧化还原性的强弱。用pe表示电子活度的负对数，pe = - lg ae，并定义 pe= lg K pe = pe- lg298K 时，$/V = 0.05916 pe =0.05916 pe当还原态活度与氧化态活度相等时pe =
8、pe。 pe越小时，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越低，否则相反。pe数值计算得到，不能由实验测定。2电势-pH图及应用 在温度和浓度恒定时， 电极电势只与溶液的 pH值有关，电极电 势与 pH 值的关系曲线，称为电势 - pH 图。由图可以解决水溶液中发生的一系列反应及平衡 问题，可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围。6.2.6 生化标准电极电势1. 生化标准电极电势有氢离子参加的反应氧化态+ mH + ne f 还原态电极电势为 0=如lg + lg a在 298K 时 0= 0 9 - m pH如果电极反应是在 pH固定的条件下进行，则pH与0
9、合并令其为0”，则0= 0”-lg0” 称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为1， pH 值固定条件下电极反应的电极电势。 pH 值不同时， 0”也不同。生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的，所以在生命体系和土壤科学中，经常用到 pH = 7.00 时的 0”值。生物体内的氧化还原体系可以引发一系列的氧化还原反应， 反应能否自发进行，可根据0”计算确定，或通过测定电池电动势确定。测定生物组织液的氧化还原电势， 可以用来研究一些生理和病理现象。 电池电动势的测定还用于土壤的氧化还 原状况的研究以及生物体呼吸链的研究。2. 膜电势 在生物化学上，常用下式表示膜电势( me
10、mbrane potential) 0= 0内-0外=In因为生命体中溶液不是处于平衡状态， 故不能测得准确值。 目前膜电势在工业生产、 医药科 学和生命体中的应用很多，如应用心电图(electrocardiogram，略作ECG )判断心脏工作是否正常，脑电图(electroe ncephalogram)可以了解大脑中神经细胞的电活性等。6.3 例题和习题解答例 6.1 有一氧化还原反应 Ag (s)+ Fe(a Fe) f Fe(a Fe) + Ag(a Ag),在 298K 时，0(Ag/Ag)=0.7991V , 0(Fe/Fe)= -0.440V , 0(Fe/Fe)= - 0.03
11、6V , (1)将上述反应设计成电池；(2)计算电池的电动势，已知： m(Fe)= 1 mol kg,m(Fe)= O.lmol kg- m(Ag)= 0.1 molkg(设活度系数均为 1)解：(1)设计电池：Ag (s) | AgpAg) |F(a Fe), Fe(a Fe) I Pt (s)负极(氧化反应)：Ag (s) t Ag(a Ag)+ e正极(还原反应)：Fe(a Fe) + eT Fe(a Fe)电池反应： Ag (s) + Fe(a Fe)t Ag(aAg) + Fe(aFe)3+(2) Fe(a Fe ) + 3e t Fe (s)ArG(1)= - 3$(Fe/ Fe)
12、?F2+Fe(a Fe ) + 2et Fe (s)ArG(2)= -2(fFe/ Fe)?F3+2+Fe(a Fe ) + e t Fe(a Fe ) AG(3)= - $(Fe/ Fe)?FArG(3)= ArG(1) - ArG(2)-$(Fe/ Fe)= - 3(f(Fe/ Fe) - -2(f(Fe/ Fe)(f ( pO Pt (s), H2OQ)的标准生成焓为-285.830kJ - mol，标准生成 Gibbs自由能为-237.129 kJ - mol，试计算上述电池在 298.15K 时的电动势和温度系数。解：负极(氧化反应) ： H2 ( p) T 2H(aH) + 2e正
13、极(还原反应) ： 1/2O2 ( p) + 2H(aH) + 2eT H2O (l)电池反应： H2 ( p) +1/2O 2 ( p) T H2O (l)所以 AGm = AG,ho(l)= - 237.129 kJ - mol又 (AGm) t，p = - nFE故 E = -= - (- 237.129 kJ mol )/(2 X 96485 C mol)= 1.229V由式 4Hm = - nFE + nFT () p得() p =+=1.229V/298.15K + (- 285.830kJ mol )/(2 X 96485 C mol X 298.15K)=-8.46 X 10V
14、 K例 6.3 在 298.15K 时，已知 忙 0.80V ,护 1.09V , AgBr (s)的溶度积 Ksp = 4.57 X 10, 试设计电池，计算 298.15K时AgBr (s)的标准生成 Gibbs自由能Af G。解：AgBr (s)的溶解反应AgBr (s)宀 Ag( a Ag) + Br( a Br)设计成电池 Ag (s) | AgaAg) | Bra Br) I AgBr (s) Ag (s)负极(氧化反应)：Ag (s) t Ag(a Ag) + e正极(还原反应)：AgBr (s) + e t Ag (s) + Br( a Br)电池反应： AgBr (s) t Ag(a Ag) + Br( a Br)E=如 $= ln Ksp所以护忙ln Ksp=0.80V + 8.314 J K mol X
